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Mangan

[823] Mangan (Mangănum, Manganesium), chemisches Zeichen Mn, Atomgewicht 345 (O = 100), 27,6 (H = 1), ein dem Eisen verwandtes Metall, welches als Superoxyd (als Braunstein, daher Braunsteinmetall), wegen seiner Brauchbarkeit zur Glasbereitung, längst bekannt ist, dessen Eigenthümlichkeit aber zuerst von Scheele (1774) u. Bergmann erkannt wurde, nachdem Pott bewiesen hatte, daß der Braunstein kein Eisenerz sei, wie man früher geglaubt hatte. Gahn stellte das M. zuerst her u. durch die Untersuchungen von Berzelius, Arvedson u. John wurde sein chemisches Verhalten noch genauer bestimmt. Man nannte es früher Magnesium (von Magnesia nigra, Braunstein), später Manganesium u. endlich Manganum. Die Darstellung des M. ist wegen seiner großen Verwandtschaft zum Sauerstoff u. der zum Schmelzen nothwendigen hohen Temperatur sehr schwer. Man verfährt dabei folgendermaßen: Künstlich bereitetes kohlensaures Manganoxydul wird im verschlossenen Tiegel erhitzt, das so gewonnene Oxyd mit Öl angerührt, im Tiegel geglüht u. diese Operation mehrmals wiederholt. Die schwarze Masse wird nun pulverisirt, mit Öl zu einem Teig geknetet u. dieser in einem Tiegel, mit Kohlenpulver bedeckt, in Rothglühhitze getrocknet; dann verschließt man den Tiegel luftdicht u. setzt ihn 1¹/₂ (Stunden lang im Sefströmschen Gebläseofen der heftigsten Hitze aus. Nach dem Erkalten des Tiegels findet man das geschmolzene Metall am Boden desselben, es enthält aber noch Spuren von Kohlenstoff u. Kiesel u. kann von diesen durch mehrmaliges Schmelzen im Kohlentiegel unter Zusatz von etwas Borax befreit werden Das M. ist von grauweißer Farbe, geringem metallischen Glanz, feinkörnigem Bruch, sehr spröde, sein spec. Gew. 8,013, es ist sehr schwer schmelzbar, nicht magnetisch. An der Luft oxydirt es sich schnell u. zerfällt zu einem schwarzen Pulver, Wasser zersetzt es schon bei gewöhnlicher Temperatur, von Säuren wird es mit Leichtigkeit aufgelöst. Man kann et nur in zugeschmolzenen Glasröhren, über Quecksilber od. in Steinöl aufbewahren.

Verbindungen des Mangans. A) Mit Sauerstoff: a) Manganoxydul, Mn O, wird erhalten durch Glühen eines Gemisches von Manganchlorür, Salmiak u. kohlensaurem Natron u. Auslaugen der Masse mit Wasser, welches das Manganoxydul rein zurückläßt, auch durch Glühen von Manganoxyd in einem Strom von Wasserstoffgas, sowie durch Glühen von kohlensaurem od. oxalsaurem Manganoxydul. Das Manganoxydul ist graugrün, mehr od. weniger dunkel, absorbirt. auf letztere Art, bereitet begierig Sauerstoff, wird bisweilen selbst pyrophorisch u. verwandelt sich in Oxyd, das auf erstere Art bereitete ist beständiger. Aus der Lösung von Manganoxydulsalzen fällen Alkalien Manganoxydulhydrat, weißes Pulver, welches aus der Luft Sauerstoff absorbirt u. sehr schnell braun u. endlich schwarzbraun wird. Mit Säuren bildet das Manganoxydul meist blaßröthliche, bisweilen weiße Salze, zum Theil löslich, widerlich herb u. bitter schmeckend. In ihren Lösungen geben reine u. kohlensaure, phosphor- u. oxalsaure Alkalien weiße Niederschläge, doppeltkohlensaure Alkalien, sowie Schwefelwasserstoff geben keinen, Schwefelammonium einen fleischfarbenen Niederschlag, welcher in verdünnter Essigsäure leicht löslich ist; gelbes Blutlaugensalz gibt einen weißen, rothes Blutlaugensalz. einen braunen Niederschlag, kohlensaures Natron mit diesen Salzen geglüht, gibt eine blaugrüne Masse (Mangansaures Natron), wodurch sich selbst Spuren von Manganverbindungen erkennen lassen. Die einzelnen Salze s. unter den betreffenden Säuren. Mit Phosphorsalz u. Borax nehmen diese u. höhere Oxydationsstufen des M. in der äußeren Flamme vor dem Löthrohr eine amethystrothe Farbe an, welche in der inneren Flamme verschwindet. b) Manganoxyd = Mn₂ O₃, dunkelbraunes, fast schwarzes Pulver, durch mäßig starkes Glühen des salpetersauren Manganoxyduls, od. des Braunsteins erhalten, kommt auch, wiewohl selten, krystallisirt in der Natur als Braunit vor, unkrystallisirt als Hartmanganerz; färbt Glas violettroth, gibt dem Amethyst die Farbe, ist als Base mit Thonerde u. Eisenoxyd isomorph, löst sich in kalter Salzsäure u. in erwärmter Schwefelsäure ohne Zersetzung mit brauner Farbe auf, welche beim Erhitzen verschwindet. Bei Oxydation des Oxyduls an der Luft bildet sich Manganoxydhydrat, welches sich auch krystallisirt u. amorph als Manganit (Glanzmanganerz) dem Braunstein beigemengt findet. Manganoxyduloxyd (Rothes Mangaoxyd) = Mn O + Mn₂ O₃ = Mn₃ O₄, entsteht stets, wenn ein anderes Manganoxyd beim Zutritt der Luft heftig geglüht wird, wobei die niederen Oxydationsstufen Sauerstoff aufnehmen, die höheren solchen abgeben; findet sich als Hausmannit (Schwarzmangan). c) Mangansuperoxyd (Manganhyperoxyd, Braunstein), = Mn O₂[823] (Pyrolusit, Graubraunsteinerz, Weichmanganerz), kommt häufig in der Natur (so bei Ilefeld, Ilmenau) in stahlgrauen, zu einer festen Masse vereinigten Nadeln od. unregelmäßigen Säulen vor, unterscheidet sich von anderen Manganerzen, welche bisweilen statt seiner in den Handel kommen, dadurch, daß er zerrieben ein grauschwarzes, graphitähnliches Pulver gibt, während jene ein mehr od. weniger braunes Pulver liefern, was selbst schon bei geringen Beimischungen bemerklich ist. Er ist meist mit Eisen, Kiesel, kohlensaurem Kalk verunreinigt; gibt bei gelinder Rothglühhitze ¹/₄, bei Weißglühhitze einen größeren Antheil seines Sauerstoffs ab u. wird dabei in Oxydul od. Oxyd verwandelt; man benutzt ihn daher zur Darstellung von Sauerstoff; mit Schwefelsäure gekocht gibt er ebenfalls Sauerstoff ab, indem schwefelsaures Manganoxydul entsteht; mit Salzsäure gelinde erwärmt, bildet er, unter Freiwerden von Chlor, Manganchlorür (s.u.), weshalb er zur Darstellung des Chlor u. des Bleichwassers benutzt wird. Dem Wasser beigemischt, schützt er dasselbe lange vor dem Verderben, leitet die Elektricität, wird, in Berührung mit anderen Metallen in bes. hohem Grade negativ elektrisch, während das reducirte Manganmetall die stärkstepositive Ladung annimmt. In geringer Menge kohlenstoffhaltigen schmelzenden Massen zugesetzt, entfärbt er dieselben u. wird daher zum Entfärben des Glases angewendet. Beim Schmelzen in größerer Quantität der Masse zugesetzt bildet er hyacinthrothes Glas, dient daher zur Bereitung rother Glasflüsse u. in der Porzellanmalerei. 545 Theile reines Superoxyd entwickeln 443,2 Theile Chlor, u. diese können 3475 Theile krystallisirtes Eisenvitriol in schwefelsaures Eisenoxyd umwandeln, 5 Gramm reines Superoxyd liefern also so viel Chlor, als zur höhern Oxydation von 31,9 Gramm Eisenvitriol erforderlich ist. Man kann daher die Menge des Hyperoxyds in dem käuflichen Braunstein ermitteln, wenn man zu einer Mischung von 5 Gramm des letzteren 1¹/₂ Unze starke Salzsäure, ¹/₂ Unze Wasser u. von abgewogenen 31,9 Gramm reinen Eisenvitriol so lange zusetzt, bis eine, mit einem Glasstabe herausgenommene Probe, in einem Tropfen einer Lösung von rothem Blutlaugensalz anfängt einen blauen Niederschlag zu bewirken. Aus dem übriggebliebenen berechnet man die Menge des verbrauchten u. so den Gehalt des Braunsteins an reinem Superoxyd. Ein Mangansuperoxydhydrat = Mn O₂, H O bildet sich bei Zerlegung eines Manganoxydulsalzes mit Chlorkalk od. der Mangansäure durch Verdünnung mit Wasser od. mit einer Säure, dunkelbraunes, lockeres, aus glänzenden Blättchen bestehendes Pulver od. schwarzbraune zusammenhängende Masse d) Mangansäure = Mn O₂, ist eine sehr schwache Säure, welche im isolirten Zustande nicht bekannt ist, bildet sich beim gelinden Glühen des Braunsteins od. besser des kohlensauren Manganoxyduls mit einem Überfluß von Ätzkali od. kohlensaurem Kali unter Zusatz von Salpeter od. chlorsaurem Kali. Das so entstehende mit ätzendem od. kohlensaurem Kali vermengte Mangansaure Kali (Mineralisches Chamäleon) bildet einedunkel schmutziggrüne, stark alkalische Masse, welche an der Luft feucht wird, in Wasser sich leicht mit Anfangs grüner, bald violett u. nach u. nach heller roth werdender, endlichverschwindender Farbe auflöst, was durch Zusatz von Säuren beschleunigt wird. Reines mangansaures Kali erhält man nach Mitscherlich, wenn die Masse bei Ausschluß der Luft mit Wasser behandelt, die vom braunen Rückstand in verschlossene Gefäße abgegossene grüne Flüssigkeit unter der Luftpumpe neben Vitriolöl abgedampft wird, wo dann schön grüne, mit einfach schwefelsaurem Kalk isomorphe, sehr leicht zersetzbare Krystalle anschießen. Mangansaures Natron kann nicht krystallisirt erhalten werden. Mangansauren Baryt erhält man, wenn man salpetersauren Baryt mit Manganoxydul od. Braunstein glüht u. die Masse auslaugt, er bleibt dann als grünes Pulver ungelöst zurück. c) Übermangansäure = Mn₂ O₇, wird aus mangansaurem Kali od. mangansaurem Baryt u. wenig Schwefelsäure, durch Destillation als ein purpurrother, sich leicht zersetzender Dampf dargestellt, welcher sehr bleichend wirkt; nach Hünefeld erhält man sie in fester Gestalt, als rothbraune, strahlig krystallinische, in Wasser auflösliche Masse, durch Behandlung des mit heißem Wasser ausgewaschenen mangansauren Baryts mit Phosphorsäure, Ausziehen u. wiederholtes Auflösen in Wasser u. Abdampfen. Durch Erhitzen eines Gemenges von trockener Übermangansäure u. wasserfreier Schwefelsäure erhält man ein Sublimat von carmoisinrothen Nadeln, nach Wöhler. eine Verbindung beider Säuren. Die Salze der Übermangansäure zeichnen sich durch ihre schöne purpurrothe Farbe aus, sie sind alle in Wasser löslich u. ihre Lösungen werden durch reducirende Körper leicht zersetzt. Durch Glühen von gleichen Theilen Kalihydrat u. Braunstein od. von 1 Braunstein, 1,8 Salpeter, od. von 3¹/₂ chlorsaurem Kali, 5 trockenem Kalihydrat u. 4 Braunstein, erhält man eine Masse, welche sich in Wasser mit rother Farbe auflöst u. nach dem Decantiren u. Verdampfen dunkelpurpurfarbene luftbeständige Krystalle von übermangansaurem Kali gibt. Sie verpuffen beim Reiben, desgleichen beim Erhitzen mit Phosphor, Schwefel, Arsenik, Antimon; mit Kohle erhitzt, verbrennen sie wie Zunder, lösen sich in Vitriolöl mit olivengrüner Farbe; die Lösung wird, je mehr sie mit Wasser verdünnt wird, zeisiggrün, pomeranzengelb, scharlachroth; wässerige Phosphorsäure gibt eine grüne, verdünnte Mineralsäuren rothe Auflösung; in Wasser lösen sie sich mit intensiver Purpurfarbe, welche bei Zusatz von vielem Kali durch Violett u. Blau in Grün übergeht. Alle organischen Stoffe wirken desoxydirend auf die wässerige Lösung u. entfärben sie unter Niederschlagung von braunen Flocken, so auch Quecksilber, schweflige u. arsenige Säuren. Schweflige Säure bildet schwefelsaures Manganoxydulkali in blaßrothen Krystallen. Die durch Glühen von gleichen Theilen Natron u. Braunstein erhaltene schwärzliche Masse gibt eine grüne, rothwerdende Lösung, welche beim Abdampfen keine deutlichen Krystalle liefert. Baryt u. Braunstein geben beim starken Glühen eine dunkelgrüne, in Wasser unlösliche, Strontian u. Braunstein eine blässer grüne, ebenfalls unlösliche Masse. Die Übermangansäure verbindet sich sowohl mit Alkalien, als auch mit schweren Metalloxyden zu Salzen, welche meist löslich sind, bis auf das schwerer als das Kalisalz lösliche Silbersalz, welches deshalb zur Darstellung anderer übermangansaurer Salze dient. In neuester Zeit hat Phipson Zweifel über die Existenz der Übermangansäure erhoben, indem er entdeckt zu haben glaubt, daß das übermangansaure Kali nichts anderes, als zweifach mangan[824] saures Kali sei, entsprechend dem zweifach-romsauren u. zweifach-schwefelsauren Kali.

B) Mit Chlor: a) Manganchlorür, wird wasserhaltig beim Erhitzen eines Manganoxydesmit Salzsäure od. von 1 Th. Salmiak, 2 Braunstein u. Behandeln des Rückstandes mit Wasser erhalten; krystallisirt schwierig in rosenrothen Tafeln od. viereckigen Säulen, zerfließt an der Luft, löst sich leicht in Wasser, auch in Weingeist, der dann mit rother funkelnder Flamme brennt. Chlor u. unterchlorigsaurer Kalk schlagen aus der Lösung Manganhyperoxydhydrat nieder. Wasserfrei = Mn Cl wird es dargestellt durch Erhitzen des krystallisirten Salzes in verschlossenen Gefäßen als eine rosenrothe krystallinische, in der Rothglühhitze schmelzbare, nicht flüchtige, an der Luft erhitzt theilweis sich zersetzende, an der Luft zerfließende Masse. Wird zur Bereitung des Manganoxyduls benutzt. b) Manganchlorid = Mn₂ Cl₇, entsteht beim Behandeln von Manganoxyd mit Salzsäure in der Kälte. Sehr dunkelbraune, nach Chlor riechende Flüssigkeit, zerfällt beim Erwärmen in Chlor u. Manganchlorür. c) Mangansuperchlorid = Mn₂ Cl₇, entsteht nach Dumas, wenn mangansaures Kali mit concentrirter Schwefelsäure übergossen u. allmälig kleine Mengen von geschmolzenem Chlornatrium od. Chlorkalium zugesetzt werden. Grünlichgelbes Glas, welches sich bei 0° zu einer grünlich-braunen Flüssigkeit verdichtet, welche purpurrothe Dämpfe von Übermangansäure u. Salzsäure ausgibt. C) Mit Fluor: a) Manganfluorür, Mn Fl, röthliches krystallinisches Pulver, bildet sich beim Auflösen von kohlensaurem Manganoxydul in Flußsäure u. Verdampfen, gibt mit Fluorkiesel ein leicht lösliches, in langen sechsseitigen Säulen krystallisirendes Salz = 2 Si Fl3 + 3 Mn Fl2 + 21 aq. b) Manganfluorid = Mn2 Fl3, entsteht beim Auflösen von Manganoxydhydrat in Flußsäure, gibt beim freiwilligen Verdunsten braune od. rubinrothe Krystalle, zerfällt beim Erhitzen der Lösung in Flußsäure, welche entweicht, u. eine basische Verbindung von Oxyd u. Fluorid. c) Mangansuperfluorid verhält sich wie das Superchlorid, wurde von Wöhler durch Destillation eines Gemisches von mangansaurem Kali, Flußspath u. Schwefelsäure, aus einer Platinretorte erhalten. D) Mit Schwefel: a) Mangansulphuret (Schwefelmangan) = Mn S, findet sich natürlich in schwarzgrauen Würfeln krystallisirt, als Manganblende (s.d.), wird künstlich durch starkes Glühen von 5 geglühtem Braunstein, 2 Schwefel, 1 Kohle, in verschlossenem. Tiegel als schwarzgrünes Pulver dargestellt, welches sich unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff in Säuren auflöst. Durch Fällen der Auflösung von essigsaurem Manganoxydul mittelst Schwefelwasserstoff od. anderer Manganoxydulsalze mittelst eines Alkalisulphurets erhält man einen gelblich- od. röthlichweißen Niederschlag, Mangansulphurethydrat. Beim Glühen von schwefelsaurem Manganoxydul unter Wasserstoffgas bildet sich ein Oxysulphuret, Mn O, Mn S. b) Mangansulphuret kommt natürlich in tesseralen Krystallen als Hauerit vor. E) Mit Brom: Manganbromür, kleine farblose, an der Luft zerfließliche Krystalle; werden, in verschlossenen Gefäßen geschmolzen, roth, zersetzen sich bei Luftzutritt geschmolzen. F) Manganiodür, kann durch Verdunstung krystallisirt erhalten werden, zerfließt an der Luft, verträgt bei Luftabschluß Glühhitze. G) Mit Cyan: Mangancyanür = Mn Cy, graugelber, durch Fällung eines Manganoxydulsalzes mit Cyankalium sich bildender Niederschlag, löslich in einem Überschuß des Fällungsmittels, wird durch Säuren unter Entwickelung von Blausäure zersetzt. Schwefelcyanmangan (Manganrhodanür) = MnCyS2, farblos, in Wasser leicht, in Alkohol schwerer löslich. H) Phosphormangan, weiß, metallisch glänzend, an der Luft unveränderlich, spröde, körnig im Bruch, leicht flüssig. I) Kohlenst offmangan (Mangangraphit), kann erhalten werden durch anhaltendes Schmelzen des M. mit Kohle, bildet sich auch beim Schmelzen mancher Eisenerze, von blätterigem Gefüge, mehr glänzend als der gewöhnliche Graphit, sonst diesem ähnlich. K) Manganlegirungen. Manganeisen bildet sich leicht, ist bei vorherrschendem M. weiß, hart, spröde, wovon die Anwendbarkeit dieser Legirung zu Stahl abhängt. M. verbindet sich mit Kupfer, Gold, Silber, Zinn; mit Quecksilber, Zink, Antimon, Blei, ist die Vereinigung noch nicht gelungen.