Online-Bibliothek

Phosphor

[88] Phosphor (v. gr., Phosphoros), chemisches Zeichen P, Atomgewicht 31 (H = 1), 387,5 (O = 100). I. Der P. ist ein sehr verbreitetes, in vielen Eigenschaften dem Schwefel u. dem Arsenik ähnliches Element; er findet sich in der Natur niemals rein, sondern stets mit Sauerstoff verbunden in der Form von phosphorsauren Salzen. Das am häufigsten vorkommende phosphorsaure Salz ist der phosphorsaure Kalk, welcher als Mineral (Apatit u. Phosphorit) an einigen Orten in großen Massen auftritt, in geringer Menge sich in vielen Gesteinen u. in der Ackererde findet, aus welcher er in die Pflanzen übergeht u. in jeder Pflanzenasche nachzuweisen ist; er bildet endlich den Hauptbestandtheil der Knochen der Wirbelthiere. Der P. wurde 1669 von Brandt in Hamburg entdeckt, 1674 von Kunckel dargestellt, aber die Gewinnungsart erst 1737 bekannt gemacht; er wurde früher nur aus Harn dargestellt, daher Harnphosphor, indem man eingedampften gefaulten Harn zur Trockene eindampfte u. den Rückstand bei heftiger Hitze destillirte. Die Ausbeute war äußerst gering u. daher der P. sehr theuer u. selten. Albinus entdeckte den P. 1688 in der Kohle des Senfs u. der Gartenkresse, Heusing 1715 u. Spielmann 1766 im Gehirn. 1769 wurde die Gegenwart des P-s in den Knochen nachgewiesen, u. Scheele lehrte zuerst, wie er aus diesen zu gewinnen sei. Der P. erscheint in vier verschiedenen allotropischen Zuständen, nämlich als gewöhnlicher, farbloser, als rother, als weißer u. als schwarzer P. a) Gewöhnlicher od. farbloser P., kommt in farblosen od. gelblichen durchscheinenden Stangen in den Handel; bei gewöhnlicher Temperatur ist er zäh wie Wachs u. kann gebogen u. geschnitten werden, ohne zu zerbrechen; in der Kälte ist er spröde u. läßt sich pulvern. Sein specifisches Gewicht ist 1,98, er schmilzt bei 45 bis 46°, siedet bei 290° u. verwandelt sich dabei in ein farbloses Gas von 4,34, specif. Gewicht. Er leuchtet im Dunkeln, verdampft schon bei gewöhnlicher Temperatur in der atmosphärischen Luft u. bildet weiße, im Dunkeln leuchtende knoblauchartige Dämpfe von phosphoriger Säure. Das Leuchten dieser Dämpfe ist der Oxydationsproceß, denn das Leuchten findet in einer vollkommen sauerstofffreien Atmosphäre nicht Statt. Bei 45° C., sowie durch Reiben u. Druck, entzündet sich der P. u. verbrennt mit hellem, in Sauerstoffgas mit glänzend weißem Lichte zu Phosphorsäure. In kleinen Stücken in Papier gewickelt od. auf Baumwolle gelegt, schmilzt der P. schon bei gewöhnlicher Temperatur u. entzündet sich oft von selbst. P. mit einigen Körnchen chlorsaurem Kali in Papier gewickelt entzündet sich durch Schlag mit heftigem Knall. Wegen seiner leichten Entzündlichkeit muß der P. stets unter Wasser aufbewahrt werden.[88] In Wasser ist der P. vollkommen unlöslich, in geringer Menge löst er sich in Alkohol, Äther u. fetten Ölen; Schwefelkohlenstoff u. Schwefelphosphor lösen ihn leicht u. in großer Menge auf. Bringt man eine Lösung von P. in Schwefelkohlenstoff auf Filtrirpapier, so verdampft der Schwefelkohlenstoff schnell, u. der in höchst sein vertheiltem Zustand zurückbleibende P. entzündet sich dann von selbst; auch in ätherischen Ölen u. Schwefelphosphor ist er löslich. Aus seinen Auflösungen kann der P. durch langsames Verdampfen in Krystallen erhalten werden. Die Krystallform des gewöhnlichen P-s ist ein reguläres Dodekaëder; schöne Krystalle erhält man auch, wenn man P. in einem luftleeren Raume dem Sonnenlicht aussetzt; er verflüchtigt sich u. setzt sich an den kalten Stellen in farblosen, durchsichtigen Krystallen ab, diese werden bald an der Oberfläche roth, ohne jedoch ihre Form zu ändern. Geschmolzener P. krystallisirt beim Erkalten nicht od. nur schwierig, die gegossenen Stangen zeigen auf der Bruchfläche zuweilen strahlig krystallinische Structur. Sehr sein zertheilt erhält man den P., wenn man ihn in geschmolzenem Zustande mit Wasser od. Alkohol in einem verschlossenen Gefäß bis zum Erkalten schüttelt. Innerlich genommen wirkt der P. als heftiges Gift; die durch brennenden P. erzeugten Wunden sind höchst schmerzhaft u. häufig sehr gefährlich. Über die Entdeckung des P-s bei Vergiftungen s.d. b) Rother (amorpher) P., bei längerer Einwirkung von Licht od. von Wärme auf gewöhnlichen P. geht derselbe in die rothe Modification über; am leichtesten erhält man den rothen P., wenn man gewöhnlichen P. in einer Atmosphäre von Kohlensäure längere Zeit auf 250° erhitzt. Er weicht in seinen physikalischen u. chemischen Eigenschaften wesentlich vom gewöhnlichen P. ab, ist braunroth, als Pulver scharlach- bis karminroth, bei gewöhnlicher Temperatur spröde, sein specifisches Gewicht ist 2,1; er krystallisirt nicht, an der Luft verändert er sich nicht, entwickelt keine weißen Dämpfe u. leuchtet nicht; er ist in allen Flüssigkeiten, welche den gewöhnlichen P. auflösen, unlöslich. Bei 261° geht der rothe P. wieder in den gewöhnlichen Zustand über u. entzündet sich; er ist nicht giftig. In Folge seiner schweren Entzündlichkeit ist der rothe P. weit weniger gefährlich u. wird daher zur Fabrikation der sogenannten Antiphosphorfeuerzeuge angewendet; bei diesen befindet sich der rothe P. auf der Streichfläche in einer dünnen Schicht aufgestrichen, die Zündmasse an den Hölzchen enthält chlorsaures Kali; beim Reiben bleibt sehr wenig rother P. am Hölzchen hängen, kommt mit dem chlorsauren Kali der Zündmasse zusammen u. diese entzündet sich; vgl. Streichhölzchen. c) Weißer P. bildet sich bei längerem Aufbewahren des gewöhnlichen P-s unter Wasser als eine weiße krystallinische Rinde. d) Schwarzer P. entsteht, wenn man geschmolzenen P. durch Eingießen in eiskaltes Wasser plötzlich zum Erstarren bringt. Seine Hauptverwendung findet der P. bei der Herstellung der Streichhölzchen (s.d.), sowie als Vertilgungsmittel der Mäuse u. Ratten; zu letzterem Zwecke wird unter Wasser schmelzender P. mit Mehl (1 Quentchen P. auf 1 Pfund Gesammtmasse) zusammengeknetet. u. um ein Verderben dieses Teiges zu verhüten, etwas Senfpulver, u. um die Lockung zu erhöhen, etwas Fett zugesetzt.

II. Die Gewinnung des P-s erfolgt aus dem phosphorsauren Kalk der Knochen hauptsächlich nach zwei Methoden. Nach der ersteren werden die Knochen in besonderen, den Kalköfen ähnlichen Öfen gebrannt. Ist der Ofen einmal angeheizt, so liefern die Knochen selbst durch die Verbrennung ihrer organischen Theile die nöthige Hitze u. der Ofen bleibt unausgesetzt im Gang, indem man frische Knochen durch die Gicht einbringt u. die gebrannten am unteren Ende herauszieht. Durch dieses Verbrennen verlieren die Knochen 45–50 Procent an Gewicht u. enthalten nun ungefähr 80 Procent phosphorsauren Kalk; sie werden durch Walz- od. Pochwerke zerkleinert, in hölzerne Bottiche gebracht u. mit dem gleichen Gewicht Schwefelsäure, welche 60 Proc. wasserfreie Säure enthält, vermischt, während man Wasserdampf durchleitet u. die Masse fleißig umrührt. Die aus sauerem phosphorsauerem Kalk bestehende Flüssigkeit wird nun mit Wasser ausgezogen u. die Lösung in bleiernen Pfannen abgedampft; hierbei scheidet sich viel Gyps ab, welcher von der Flüssigkeit getrennt werden muß. Die bis auf einen bestimmten Grad concentrirten Laugen werden mit dem vierten Theil ihres Gewichts Holzkohlenpulver gemischt u. weiter eingedampft; dann bringt man die Masse in Retorten von feuerfestem Thon, welche in Galeerenöfen erhitzt werden u. deren Hälse in eine mit Wasser gefüllte Vorlage von Thon münden, ohne daß jedoch die Retortenhälse in das Wasser eintauchen. Die Anfangs durch die Hitze sich entwickelnden Gasarten, Luft, Wasserdampf, Kohlenoxyd u. Kohlenwasserstoffe, finden durch die Öffnung einer zweiten Vorlage Abzug, ebenso der später auftretende Phosphorwasserstoff, welcher sich an der Luft entzündet u. mit weißer Flamme brennt. Nun destillirt auch der P. über; er condensirt sich in den beiden Vorlagen u. setzt sich auch zum Theil an der Öffnung der zweiten Retorte fest. Man erhitzt nun so lange, bis sich selbst bei Hellrothglühhitze keine brennbaren Gase mehr entwickeln, was gewöhnlich 60 Stunden dauert. Bei dieser Operation werden nur ²/₃ des im sauren phosphorsauren Kalk enthaltenen P-s gewonnen, das andere Drittel bleibt an den Kalk als dreibasisch phosphorsaurer Kalk gebunden. Die Ausbeute an P. beträgt 12 bis 13 Proc. der der Destillation unterworfenen Masse. Um den P. von den beigemengten Unreinigkeiten zu befreien, wird er in einem trichterförmigen Gefäß, dessen durchlöcherter Boden mit Gemsleder u. einer Schicht Kohle bedeckt ist, geschmolzen; der P. gibt seine Unreinigkeiten an die Kohle ab u. wird durch das Leder gepreßt, indem man heißes Wasser in das Gefäß pumpt. In französischen Phosphorfabriken wird der P. mit Kohlenpulver gemengt u. durch poröse Steinplatten gepreßt, welche in einem eisernen Cylinder aufgestellt sind. Auch reinigt man den P. durch eine nochmalige Destillation. Der P. wird nun noch in Stangen gegossen; dies geschieht, indem man ihn schmilzt u. in gläsernen Röhren erkalten läßt; meistens wird der geschmolzene P. mit dem Munde in die Glasröhre aufgesaugt, die Röhre hat am obern Ende einen eisernen Ansatz mit Hahn, welcher geschlossen wird, sobald das über dem P. stehende Wasser in den Ansatz eintritt; um die hierbei mögliche Gefahr zu umgehen, wendet man auch zum Aufziehen des P-s eine Kautschukblase an. Der P. wird unter Wasser in gut verlötheten Blechbüchsen od. kleinen hölzernen Fässern versendet u. muß stets unter Wasser u. im Dunkeln aufbewahrt[89] werden. Häufig bringt man auch den P. statt in Stangen in Form von Körnern od. Tropfen, indem man ihn schmilzt u. tropfenweise in kaltes Wasser fallen läßt. Eine andere, von Fleckbeschriebene Methode der Darstellung des P-s bezweckt die gleichzeitige Gewinnung des organischen Theils der Knochen zur Fabrikation von Leim; sie besteht in Folgendem: Die gut gewaschenen u. getrockneten Knochen werden zerkleinert u. mit Wasser ausgekocht, wobei man das Fett gewinnt, welches als Maschinenschmiere Verwendung findet. Man füllt die Knochen alsdann in Körbe u. hängt diese in hölzerne Bottiche, welche mit Salzsäure gefüllt sind; die Salzsäure zieht den phosphorsauren Kalk vollständig aus den Knochen aus u. läßt diese in ihrer ganzen Gestalt zurück, sie sind dadurch weich u. biegsam geworden, werden in fließendem Wasser gut abgewaschen u. verwandeln sich beim Kochen mit Wasser vollständig in Leim. Die salzsaure Lösung des phosphorsauren Kalks wird nun eingedampft, die beim Erkalten sich ausscheidenden Krystalle von saurem phosphorsaurem Kalk von der Mutterlauge befreit u. diese weiter abgedampft. Die Destillation dieses sauren phosphorsauren Kalks mit Kohle erfolgt wie nach der ersteren Methode; der Rückstand inchen Retorten, ein Gemenge von basisch phosphorsaurem Kalk u. Kohle, wird geglüht, dann mit Salzsäure zersetzt u. wiederum destillirt, sodaß nach diesem Verfahren der gesammte P. der Knochen gewonnen werden kann. Vgl. H. Fleck, Verbessertes Verfahren der Phosphorfabrikation, Lpz. 1855.

III. Verbindungen des Phosphors. A) Mit Sauerstoff: a) Phosphoroxyd, P₂O. Der beim Verbrennen des P-s an der Luft od. im Sauerstoffgas unter Wasser erhaltene rothe P. wurde früher für Phosphoroxyd gehalten; das wirkliche Phosphoroxyd bildet sich, wenn eine Auflösung von P. in flüssigem Chlorphosphor der Einwirkung der Luft ausgesetzt wird; es ist citronengelb, in Wasser u. Alkohol unlöslich, zerlegt sich in hoher Temperatur in P. u. Phosphorsäure. Als Phosphoroxydul betrachtete man früher die weiße Modification des P-s, welche Pelouze für Phosphorhydrat, Andere für phosphorwasserstoffsaures Phosphoroxyd hielten. b) Unterphosphorige Säure, PO, bildet sich bei der Zerlegung des Wassers durch P. bei Gegenwart starker Basen. Man erhitzt Ätzbaryt mit P., wobei sich ein Theil des P-s mit Wasserstoff verbindet u. als Phosphorwasserstoffgas entweicht, ein anderer Theil mit dem Sauerstoff des Wassers Unterphosphorige Säure bildet; der in der Auflösung befindliche unterphosphorigsaure Baryt kann durch Abdampfen der Lösung in Krystallen erhalten werden, er wird in Wasser gelöst u. mit Schwefelsäure zersetzt, die wässerige Lösung der unterphosphorigen Säure wird im Wasserbade concentrirt; sie bildet dann eine syrupdicke, stark sauere Flüssigkeit, welche bei weiterem Erhitzen in Phosphorsäure u. Phosphorwasserstoff zerfällt. Die unterphosphorige Säure hat eine große Verwandtschaft zum Sauerstoff, sie entzieht ihm viele Oxyde u. geht in Phosphorsäure über; ihre Salze sind alle in Wasser löslich, meist krystallisirbar. c) Phosphorige Säure (Acidum phosphorosum), PO₂, entsteht bei langsamer Oxydationdes P-s; in wasserfreiem Zustand erhält man sie, wenn man P. in einer engen Glasröhre erhitzt u. trockene Luft darüber leitet; sie condensirt sich anden kalten Stellen der Röhre in Form eines weißen, sehr hygroskopischen, sublimirbaren Pulvers, welches sich an der Luft von selbst entzündet u. zu Phosphorsäure verbrennt. Wasserhaltige phosphorige Säure erhält man durch Zersetzen von Phosphorchlorür (PCl₃) durch Wasser: PCl³ + 3 HO = PO₃ + 3 HCl; durch Abdampfen der Flüssigkeit verflüchtigt sich die Salzsäure, im Rückstand bleibt eine syrupdicke Flüssigkeit, welche bald krystallinisch erstarrt; diese kryaltinische Säure enthält 3 Äquivalente Wasser, von denen zwei durch Basen ersetzbar sind. Erhitzt zerfällt sie in Phosphorsäure u. Phosphorwasserstoff; sie verbindet sich leicht mit Sauerstoff, auch in Auflösung zieht sie Sauerstoff aus der Luft an u. geht in Phosphorsäure über; Sublimat wird zu Calomel u. dann zu Quecksilber reducirt; sie entzieht der schwefeligen Säure, sowie der arsenigen Säure den Sauerstoff; sie ist eine sehr schwache Säure, ihre Salze sind theils leicht löslich, theils schwer löslich. d) Phosphorsäure (Acidum phosphoricum), PO₅, findet sich an verschiedenen Basen gebunden im Mineralreich, so als phosphorsaurer Kalk im Apatit, phosphorsaure Thonerde im Wavellit u. Kalait, phosphorsaures Uranoxyd im Uranit, phosphorsaures Eisenoxydul im Triphyllin u. Vivianit, phosphorsaures Kupferoxyd im Phosphorcalcit etc. Am häufigsten erscheint die Phosphorsäure an Kalk gebunden als phosphorsaurer Kalk u. findet sich als solcher bes. in der Asche der Getreidearten, im Fleisch u. Harn u. bildet die Hauptmasse der Knochen der Wirbelthiere. Reine Phosphorsäure erhält man aus P. durch Oxydation desselben mit Salpetersäure od. durch Zerfließen des P-s an der Luft, in beiden Fällen erhält man eine Mischung von phosphoriger Säure mit Phosphorsäure; man dampft die Flüssigkeit ab u. erhitzt, bis kein Phosphorwasserstoffgas mehr entweicht, od. man erhitzt mit schwefeliger Säure u. erhält dadurch die Phosphorsäure zugleich frei von Arsensäure. Reine Phos. phorsäure kann man auch aus Phosphorchlorid darstellen, indem man Chlor durch Wasser leitet, in welchem P. schmilzt od. über Phosphorchlorür (PCl₃) Chlor leitet u. durch Wasser zersetzt. Im wasserfreien Zustand wird sie durch Verbrennen des P-s in trockener Luft od. trockenem Sauerstoffgas gewonnen; sie erscheint als eine weiße, lockere, schneeartige Masse, welche an der Luft schnell Wasser anzieht u. zerfließt; in Wasser gebracht zischt sie, indem sich bei ihrer Vereinigung mit Wasser Wärme entwickelt; sie hat einen sehr sauern, ätzenden Geschmack u. wirkt auf organische Stoffe wie Schwefelsäure. Zur Darstellung der unreinen Phosphorsäure nimmt man gebrannte Knochen; 10 Theile gebrannte (nicht gepulverte) Knochen werden mit 8 bis 9 Theilen verdünnter englischer Schwefelsäure, erwärmt; man filtrirt die sauere Flüssigkeit von dem schwefelsauren Kalk ab, dampft sie in Porzellangefäßen bis zur Syrupconsistenz ab u. erhitzt sie in Platingefäßen so lange, bis alle Schwefelsäure entfernt ist; der beim Abdampfen sich noch ausscheidende schwefelsaure Kalk wird durch Filtriren von der Flüssigkeit getrennt. Die so gewonnene Phosphorsäure ist nicht rein, sondern enthält noch größere od. geringere Mengen Kalk u. Magnesia; durch Neutralisiren mit Ammoniak gibt sie reines phosphorsaures Ammoniak. Beim Erhitzen der syrupdicken Säure bis kein Wasserdampf mehr entweicht, erhält man das erste Hydrat der Phosphorsäure, PO₅, HO, welches in der Glühhitze schmilzt u. beim Erkalten zu einer festen glasartigen Masse erstarrt[90] (glasige Phosphorsäure, Phosphorglas); diese zerfließt schnell an der Luft u. löst sich leicht in Wasser auf. Nur die unreine Phosphorsäure wird beim Glühen glasartig, reine niemals. Aus einer syrupdicken Lösung reiner Phosphorsäure schießen in verschlossenen Gefäßen durchsichtige, harte Krystalle an, welche 3 Atome Wasser enthalten, also das dritte Hydrat der Phosphorsäure darstellen, PO⁵, 3 HO; sie zerfließen an der Luft schnell, verlieren bei 200° ein Äquivalent Wasser u. gehen in das zweite Hydrat, PO₅, 2 HO über, welches beim Glühen noch 1 Äquivalent Wasser verliert u. in das erste Hydrat, PO₅, HO übergeht. Die Phosphorsäure verhält sich in diesen drei Hydraten gegen Basen ganz verschieden, es entstehen nicht, wie aus den verschiedenen Hydraten der Schwefelsäure, dieselben Salze, sondern die Wasseratome der drei Hydrate werden durch äquivalente Mengen Basis vertreten, so daß die aus dem ersten Hydrat erhaltenen Salze 1 Äquivalent, die aus dem zweiten Hydrat 2 u. die aus dem dritten Hydrat erhaltenen 3 Äquivalente Basis enthalten. Man nimmt daher drei isomere Modificationen der Phosphorsäure an: aa) Metaphosphorsäure (a Phosphorsäure, aPO⁵), dem ersten Hydrat entsprechend, PO₅, HO, ist eine einbasische Säure, sättigt also 1 Äquivalent Basis; bb) Pyrophosphorsäure (Paraphosphorsäure, b Phosphorsäure, bPO₅), entspricht dem zweiten Hydrat, PO, 2 HO u. ist eine zweibasische Säure, sättigt also 2 Äquivalente Basis; cc) gewöhnliche Phosphorsäure (c Phosphorsäure, cPO⁵), ist das dritte Hydrat, PO₅, 3 HO u. ist dreibasisch, sättigt also 3 Äquivalente Basis. Chemischen Reagentien gegenüber verhalten sich diese drei Modificationen der Phosphorsäure sehr verschieden; das Natronsalz der gewöhnlichen Phosphorsäure fällt Silbersalze gelb, das der Pyrophosphorsäure weiß u. das der Metaphosphorsäure nicht; Kupfersalze werden von den Salzen der gewöhnlichen Phosphorsäure gefällt, der Niederschlag ist im Überschuß unlöslich; die Salze der Pyrophosphorsäure werden ebenfalls gefällt, der Niederschlag ist aber im Überschuß löslich; Metaphosphorsäure gibt keine Fällung; ebenso verhalten sich Eisenoxydsalze. Eiweißlösung wird durch Metaphosphorsäure, nicht durch Pyro- u. gewöhnliche Phosphorsäure zum Gerinnen gebracht; mit Barytwasser gibt nur Metaphosphorsäue einen Niederschlag. In wässeriger Lösung gehen Metaphosphorsäure u. Paraphosphorsäure allmälig in gewöhnliche Phosphorsäure über, schneller beim Kochen, namentlich bei Gegenwart von Salpetersäure od. Schwefelsäure. Nach Rose gibt es noch eine Modification der Pyrophosphorsäure, verschieden von der durch Glühen des gewöhnlichen phosphorsauren Natrons dargestellten. Die Salze jener Art entstehen, indem man phosphorsaure Salze mit einem Überschusse von Phosphorsäure nicht so stark erhitzt, daß metaphosphorsaure Verbindungen daraus entstehen könnten. In Bezug auf die Metaphosphorsäure ist von Fleitmann u. Henneberg gezeigt worden, daß neben der gewöhnlichen Metaphosphorsäure (Monometaphosphorsäure, PO₅ HO) noch folgende derartige Modificationen existiren: aa) Dimetaphosphorsäure, 2PO₅ + 2HO, die Säure, welche in dem sogenannten Grahamschen metaphosphorsauren Natron enthalten ist. Die Auflösung dieses Salzes reagirt neutral u. gibt mit den neutralen Lösungen sehr vieler Salze der Erden u. Metalloxyde Niederschläge, welche sich gewöhnlich in einem Überschuß des Natronsalzes auflösen u. beim Schütteln zu einer schweren dickflüssigen Masse zusammenfließen. Die Auflösung dieses Salzes gibt mit einer Auflösung von Eiweiß keinen Niederschlag; derselbe erscheint aber sogleich auf Zusatz von Essigsäure, Chlorbarium wird nicht gefällt. bb) Trimetaphosphorsäure, 3PO₅ + 3HO, ist in dem Salze enthalten, welches aus dem phosphorsauren Natronammoniak durch Schmelzen u. sehr allmäliges Erkalten dargestellt worden ist. Die merkwürdigste Eigenschaft der Säure dieses Salzes ist die, mit allen Basen auflösliche Verbindungen zu geben. Diese Salze, mithin auch das Silbersalz, können krystallisirt erhalten werden. cc) Tetrametaphosphorsäure, 4PO₅ + 4HO, deren Natronverbindung in Wasser u. verdünnten Säuren unlöslich ist, entsteht, wenn die Mischung von gewöhnlicher Phosphorsäure mit einem Äquivalent Natron nicht geschmolzen, sondern nur bis zu einer Temperatur von 300° erhitzt wird. Die Salze dieser u. der vorigen Säure bilden Doppelsalze unter einander in verschiedenen Verhältnissen. Die Entstehung der verschiedenen Metaphosphorsäuren beruhen auf einer Polymeriebildung eines u. desselben Radicals. Auch mehre Submodificationen der Pyrophosphorsäure scheinen zu existiren. Die Phosphorsäure ist eine sehr starke Säure, verbindet sich namentlich in hoher Temperatur mit den Basen u. treibt dann selbst Schwefelsäure aus ihren Salzen aus; in concentrirtem Zustand greift sie Glas u. Porzellan an, im wasserfreien Zustande ist sie leicht flüchtig u. sublimirt. Mit Basen verbindet sie sich zu phosphorsauren Salzen (s.d.), von denen die mit alkalischer Basis in Wasser, die übrigen in verdünnten Säuren löslich sind. Zur Erkennung der Phosphorsäure in Verbindungen dienen folgende Reactionen: Chlorbaryum fällt aus der wässerigen Lösung der neutralen od. basischen phosphorsauren Salze weißen, in Säuren löslichen, in Chlorammonium schwer löslichen phosphorsauren Baryt. Schwefelsaure Magnesia, welcher man so viel Salmiaklösung zugesetzt hat, daß die Lösung durch Ammoniak klar bleibt, gibt mit Lösungen von phosphorsauren Salzen auf Zusatz von Ammoniak im Überschuß einen krystallinischen Niederschlag von phosphorsaurer Ammoniakmagnesia, welcher in Ammoniak nicht, in Essigsäure leicht löslich ist. Das Verhalten von salpetersaurem Silberoxyd gegen Phosphorsäure s. oben. Essigsaures Bleioxyd gibt in neutralen od. alkalischen Lösungen einen weißen, in Salpetersäure leicht, in Essigsäure fast unlöslichen Niederschlag; bringt man zur Lösung eines phosphorsauren Salzes, welche Salz- od. Salpetersäure in möglichst geringem Überschuß enthält, essigsaures Natron u. dann einen Tropfen Eisenchlorid, so entsteht ein gelblichweißer, flockiger Niederschlag von phosphorsaurem Eisenoxyd. Die empfindlichste Reaction auf Phosphorsäure ist die mit molybdänsaurem Ammoniak; man bringt zu einer Lösung von molybdänsaurem Ammoniak so viel Salpetersäure, daß der anfangs entstehende Niederschlag wieder verschwindet, dann bringt man ein wenig von der Phosphorsäure enthaltenden Lösung dazu u. kocht, so färbt sich die Flüssigkeit intensiv gelb; man kann mit Hülfe dieser Reaction noch höchst geringe Mengen von Phosphorsäure entdecken.

B) Mit Wasserstoff verbindet sich der P. in[91] drei Verhältnissen: a) fester Phosphorwasserstoff (Phosphorwasserstoff im Minimum des Wasserstoffs, Phosphorhydrür), P₂H, ein gelbes od. gelblichweißes flockiges Pulver, entsteht bei der Zerlegung des flüssigen Phosphorwasserstoffs, ist geruch- u. geschmacklos, unlöslich in Alkohol u. Äther, oxydirt sich langsam im Wasser, welches dadurch sauer wird, während Wasserstoff entweicht, beim Erhitzen, sowie durch Salpetersäure wird es unter Entzündung zerlegt. b) Flüssiger Phosphorwasserstoff, PH₂, eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit, welche bei 30 bis 40° siedet u. durch das Licht, vollständiger u. schneller durch Salzsäure zerlegt wird. Er wird erhalten, wenn Phosphorcalcium mit Wasser bis 60° erhitzt u. das entweichende Phosphorwasserstoffgas durch eine auf -15° abgekühlte Röhre geleitet wird, in welcher sich der flüssige Phosphorwasserstoff condensirte. c) Phosphorwasserstoffgas, PH₃, entsteht neben unterphosphoriger Säure, wenn P. mit Wasser u. einer starken Base erhitzt wird, das Gas wird unter Wasser geleitet u. entzündet sich bei der Berührung mit der Luft; diese Selbstentzündlichkeit rührt von flüssigem Phosphorwasserstoff her, welcher sich dem Gase in Dampfform beimengt u. die Entzündung bewirkt. Wenn man dieses Phosphorwasserstoffgas durch eine unter -10° abgekühlte Röhre leitet, so scheidet sich der flüssige Phosphorwasserstoff ab u. das Gas hat seine Selbstentzündlichkeit verloren. Beim Erhitzen von concentrirter phosphoriger od. unterphosphoriger Säure entsteht das nicht selbst entzündliche Phosphorwasserstoffgas. Das Phosphorwasserstoffgas ist farblos, hat einen unangenehmen Geruch; sein spec. Gew. ist 1,158; in höherer Temperatur mit Zink, Kalium u. anderen Metallen zusammengebracht, zerlegt es sich unter Bildung von Phosphormetallen. Entzündet verbrennt es in der Luft mit weißer Flamme, in Sauerstoffgas mit großem Glanze zur Phosphorsäure u. Wasser. Schwefelsaures Kupferoxyd, sowie andere Metallsalze, absorbiren es unter Bildung von Schwefelmetall u. Wasser. Über die Meinung, die Irrlichter entständen aus selbstentzündlichem Phosphorwasserstoffgas s. u. Irrlichter.

C) Mit Chlor vereinigt sich der P. unter Feuererscheinung zu: a) Phosphorchlorür (dreifach Chlorphosphor), PCl₃, eine dünnflüssige, an der Luft rauchende Flüssigkeit von 1,45 spec. Gew., siedet bei 78°, zerlegt sich mit Wasser in phosphorige Säure u. Salzsäure. Leitet man über Phosphorchlorür in der Kälte Chlorgas, so entsteht: b) Phosphorchlorid (fünffach Chlorphosphor), PCl₅, eine feste krystallinische Masse, verdampft, ohne vorher zu schmelzen, schon unter 100°, raucht an der Luft, zerfällt in Berührung mit Wasser in Phosphorsäure u. Phosphorchlorid. Wenn man allmälig Feuchtigkeit zu Phosphorchlorid treten läßt, so entsteht neben Salzsäure noch: c) Pbosphoroxychlorid (Chlorphosphorsäure), PCl₃ O₂, eine farblose, stark lichtbrechende rauchende Flüssigkeit; Wasser zerlegt es in Phosphorsäure u. Salzsäure.

D) Mit Brom verbindet sich der P. unter Feuererscheinung in denselben Verhältnissen wie mit Chor. Das Phosphorbromür, PBr₃, ist flüssig, das Phosphorbromid, PBr₅, fest, gelb.

E) Mit Jod bildet der P. zwei Verbindungen, PJ₂ u. PJ₃, die erstere erhält man, wenn 26 Theile P. in dem 35fachen Gewicht Schwefelkohlenstoff gelöst u. 203,4 Theile Jod allmälig zugesetzt werden; bei starker Abkühlung krystallisirt der Jodphosphor in schönen rothen Prismen aus.

F) Mit Schwefel verbindet sich der P. in denselben Verhältnissen wie mit Sauerstoff durch directes Zusammenschmelzen beider Substanzen; unter 100° zusammengeschmolzen erhält man nur die niederen Schwefelungsstufen, über 100° entsteht die höchste Schwefelverbindung unter Feuererscheinung u. sehr gefährlicher, heftiger Explosion. a) Phosphorsulphuret, P₂S, eine farblose, stark lichtbrechende, an der Luft rauchende, leicht entzündliche Flüssigkeit, erstarrt unter 0° krystallinisch, kann in sauerstofffreiem Raum destillirt werden, man gewinnt es durch Zusammenschmelzen von P. u. Schwefel in ausgekochtem Wasser unter 100°; wird es mit kohlensaurem Natron erhitzt, so geht es in eine andere Modification über; in diesem Zustande ist es ein tief zinnoberrothes Pulver, welches sich durch Destillation wieder in die vorige Modification umwandelt. b) Unterphosphoriges Sulphid, PS, dem vorigen ähnlich, aber lichtgelb u. widrig riechend, erstarrt bei niederer Temperatur als das vorige, raucht an der Luft u. entzündet sich leicht; man erhält es durch Zusammenschmelzen von P. u. Schwefel im Verhältniß von 16:31 unter 100°. Es verbindet sich auf trockenem Wege leicht mit basischen Schwefelmetallen zu Sulfosalzen, geht dabei aber in eine andere, dem rothen P. entsprechende feste Modification über; dieselbe scheidet sich aus der Verbindung mit Schwefelmangan durch Salzsäure als schön rother fester Körper ab, welcher geruch- u. geschmacklos ist u. sich an der Luft nicht verändert. Durch Erhitzen mit Schwefel lassen sich aus dieser Verbindung die höheren Schwefelungsstufen des P. darstellen. c) Phosphoriges Sulphid, PS₃, ist amorph, blaßgelb, oxydirt sich an feuchter Luft schnell, raucht nicht u. leuchtet nicht im Dunkeln, kann destillirt werden, entzündet sich leicht u. wird durch Wasser schnell zersetzt; es wird durch Sublimation von 2 Äquiv. Schwefel mit 1 Äquiv. unterphosphorigen Sulphid erhalten. d) Phosphorsulphid, PS₅, krystallisirt in gestreiften Prismen von blaßgelber Farbe; wird durch Sublimation des rothen unterphosphorigen Sulphids mit 4 Äquiv. Schwefel erhalten.

G) Mit Stickstoff. Als Phosphorstickstoff, PN₂, wurde früher die beim Erhitzen von Phosphorsuperchlorürammoniak in einer Kohlensäureatmosphäre erhaltene weiße, lockere, feuerbeständige Masse angesehen, welche jedoch außer P. u. Stickstoff noch Wasserstoff enthält u. Phospham, PN₂ H, heißt. Das Phospham ist in Wasser, Alkohol, Äther, Salpetersäure u. ätzenden Alkalien unlöslich. Chlorphosphorstickstoff, N₂ P₃ Cl₅, eine in wasserhellen Prismen krystallisirende Substanz, welche bei der Einwirkung von Ammoniak auf Phosphorchlorid entsteht; in alkoholischer Lösung geht es durch Kali in Phosphorstickstoffsäure, NP₂ O₅, über.

H) Mit vielen Metallen vereinigt sich der P. unmittelbar unter Feuererscheinung zu Phosphormetallen; mehre derselben entstehen auch bei der Berührung von Metalloxyden mit Phosphorwasserstoff, andere bilden sich beim Glühen von phosphorsauren Salzen mit Kohle. Die Verbindungen des P-s mit den leichten Metallen zerlegen sich in Berührung mit Wasser unter Entwickelung von Phosphorwasserstoff u. Bildung von unterphosphoriger Säure. Die schweren Metalle werden durch einen Phosphorgehalt fest, spröde u.[92] hart, in geschmolzenem Zustande sehr dünnflüssig; Kupfer entweder für sich od. mit Zink, od. mit Zink u. Nickel mit 5 Proc. P. zusammengeschmolzen verarbeitet man zu Futteralen u. Scheiden aller Art, Druckwalzen, Verzierungen u. anderen Gegenständen, welche eine besondere Härte u. Dauerhaftigkeit erhalten sollen. Für in Metallformen zu gießende Artikel, od. überhaupt für solche, welche eine glatte Oberfläche erhalten sollen, setzt man Metallgemischen von Zinn, Blei, Zink, Kupfer, Wismuth 2 bis 5 Proc. P. zu u. erzielt dadurch eine solche Härte, daß sogar Schneidewerkzeuge daraus gefertigt werden können. Ein Zusatz von P. zu diesen Legirungen verhindert auch die leichte Oxydation an feuchter Luft. Für Eisen ist jedoch ein Gehalt an P. sehr nachtheilig, wenn die Menge desselben ³/₁₀ Proc. übersteigt, es wird dadurch kaltbrüchig; daher ist es schwierig, aus Eisenerzen, welche Phosphorsäure enthalten, wie der Raseneisenstein, gutes Eisen darzustellen. Eine geringere Beimischung von P. zu dem Eisen macht dasselbe härter u. nimmt ihm keine der guten Eigenschaften. Auf Metalllösungen wirkt der P. reducirend; man macht von dieser Eigenschaft des P-s bei der Galvanoplastik Gebrauch, um nichtleitende Oberflächen mit einem Metallüberzug zu versehen; man überzieht die nichtleitende Substanz mit einer Auflösung von P. in Schwefelkohlenstoff, taucht sie in eine verdünnte Auflösung von Gold od. Silber u. erhält sie dadurch mit einem dünnen metallischen Überzug, auf welchen sich das Kupfer leicht galvanisch niederschlagen läßt.

In der Pharmacie findet P. außer Phosphorsäure u. mehren phosphorsauren Salzen noch namentlich zu folgenden Präparaten u. Mischungen Anwendung: Phosphorhaltiger Schwefeläther (Aether sulphuricus phosphoratus), Schwefeläther, in welchem Phosphor (12 Gran in 2 Unzen) aufgelöst ist; leicht zersetzbar. Phosphorhaltiges Liniment (Linimentum phosphoratum), Phosphor (zu 10 Gran) mit Campher (2 Scrupel) in Mandel- od. Olivenöl (1 Unze) aufgelöst, zu äußerem Gebrauch. Phosphorhaltiges Öl, der Phosphor wird in Stücken in Olivenöl gegeben, dasselbe in einem verschließbaren Gefäß der Siedhitze des Wassers ausgesetzt, durch fleißiges Umschütteln die Vereinigung befördert, das Öl dann von dem ungelösten Phosphor getrennt u. an einem dunklen Orte aufbewahrt. Phosphorlatwerge (Phosphorpaste), eine Mischung von Phosphor, Mehl u. Wasser zur Vergiftung von Mäusen u. Ratten, s. oben I.