Silicium

Standardsprachlich wird das Element „Silizium“ geschrieben. Die Schreibweise mit „c“ ist vor allem in der chemischen Fachsprache gebräuchlich. Beide Schreibweisen entstammen dem lateinischen Ausdruck silicia „Kieselerde“, verknüpft mit lat. silex „Kieselstein“, „Fels“.^[14]

Das englische Wort für Silicium ist silicon. Es ist zum Beispiel in der Bezeichnung Silicon Valley enthalten. Die gelegentlich anzutreffende Übersetzung Silikon ist ein falscher Freund, denn Silikone sind eine Klasse von chemischen Verbindungen des Siliciums.

Siliciumhaltige Verbindungen, vor allem Gesteine, spielen in der Menschheitsgeschichte als Baumaterial traditionell eine wichtige Rolle. Ein typisches Beispiel für ein frühes Bauwerk aus Stein ist Stonehenge. Ein weiteres wichtiges silicathaltiges Material, das seit langer Zeit als Baumaterial dient, ist Lehm, der als Stampflehm, im Lehmbau mit Astgeflecht oder Stroh verstärkt oder in Lehmziegelbauten verwendet wurde, später auch gebrannt als Backstein. Zement, der ebenfalls silicathaltig ist, wurde erstmals von den Römern entwickelt.

Aufgrund ihrer scharfen Schnittkanten fanden siliciumhaltige Gesteine in der Steinzeit auch Einsatz als Werkzeuge. Bereits in vorgeschichtlicher Zeit ist zum Beispiel Obsidian als besonders geeignetes Werkzeugmaterial abgebaut und durch Handel weithin verbreitet worden. Auch Feuerstein wurde in Kreidegebieten, etwa in Belgien und Dänemark, bergmännisch gewonnen. Bei der Metallgewinnung, insbesondere bei der Stahlherstellung, wird Silicat-Schlacke zum Schutz der Herde und Öfen vor Sauerstoffzutritt und als Form aus Ton oder Sand eingesetzt; dabei wurde möglicherweise die Glasherstellung entdeckt.

 

Zum ersten Mal wurde im Jahre 1789 von Antoine Lavoisier vorhergesagt, dass es sich bei Silex um das Oxid eines Metalles handelt.^[15][16] Im Jahre 1807 postulierte Humphry Davy nach elektrochemischen Versuchen die Existenz der Metalle Silicium, Aluminium, Zirconium und Glucinium (Beryllium).^[17]

Im Jahre 1811 stellten der Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard (vgl. Thénards Blau) unreines und amorphes Silicium (a-Si, die nichtkristalline, allotrope Form des Siliciums) her.^[18][19] Dazu setzten sie Siliciumtetrafluorid mit elementarem Kalium um. Ein ähnliches Vorgehen wurde 1824 von Jöns Jakob Berzelius in Schweden durch Umsetzung eines Hexafluorosilicates mit elementarem Kalium beschritten. Berzelius reinigte das so erhaltene amorphe Silicium durch Waschen. Er erkannte als erster die elementare Natur des Siliciums und gab ihm seinen Namen.^[20]

Der Begriff Silicium leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab. Er bringt zum Ausdruck, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist.

Der englische Begriff silicon wurde 1817 von dem schottischen Chemiker Thomas Thomson (1773–1852) vorgeschlagen. Die Endung -on soll dabei auf die chemische Verwandtschaft zu den Nichtmetallen Kohlenstoff (carbon) und Bor (boron) hinweisen.^[21]

Die erstmalige Herstellung reinen, kristallinen Siliciums gelang im Jahre 1854 dem französischen Chemiker Henri Etienne Sainte-Claire Deville mittels Elektrolyse.

 

Die gesamte Erde besteht mit einem Massenanteil von etwa 15 % aus Silicium; insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silicatischen Gesteinsschmelzen zusammen. Die Erdkruste besteht mit einem Massenanteil von etwa 25,8 % aus Silicium. Damit ist Silicium das zweithäufigste chemische Element nach dem Sauerstoff und kommt hauptsächlich in silicatischen Mineralen oder als reines Siliciumdioxid vor. So besteht Sand vorwiegend aus Siliciumdioxid und Quarz ist reines Siliciumdioxid.

Viele Schmucksteine bestehen aus Siliciumdioxid mit mehr oder weniger Beimengungen anderer Stoffe, etwa Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis und Opal. Mit vielen Metallen bildet Silicium Silicate aus. Beispiele für silicathaltige Gesteine sind Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. Auch die Weltmeere stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in allen Ozeanen in beträchtlichen Mengen gelöst. Insgesamt sind bisher (Stand: 2011) 1437 Siliciumminerale bekannt, wobei der seltene Moissanit mit einem Gehalt von bis zu 70 % den höchsten Siliciumanteil hat (zum Vergleich: Mineralischer Quarz hat einen Siliciumgehalt von bis zu 46,7 %).^[22]

Da Silicium in der Natur auch in gediegener, das heißt elementarer Form vorkommt, ist es bei der International Mineralogical Association (IMA) als Mineral anerkannt und wird in der Strunz’schen Mineralsystematik (9. Auflage) unter der System-Nr. 1.CB.15 (8. Auflage: I/B.05-10) in der Abteilung der Halbmetalle und Nichtmetalle geführt. In der vorwiegend im englischen Sprachraum bekannten Systematik der Minerale nach Dana trägt das Element-Mineral die System-Nr. 01.03.07.01.

Gediegenes Silicium konnte bisher (Stand: 2011) an 15 Fundorten nachgewiesen werden, davon erstmals in der Lagerstätte Nuevo Potosí auf Kuba. Weitere Fundorte liegen in der Volksrepublik China, Russland, der Türkei und in den Vereinigten Staaten.^[23]

Silicatische Mineralien werden permanent durch Reaktion mit der Kohlensäure des Wassers zu Metakieselsäure und Carbonaten abgebaut, wie am Beispiel des Calciumsilicats gezeigt werden kann:

${\displaystyle \mathrm {CaSiO_{3}+H_{2}CO_{3}\longrightarrow CaCO_{3}+SiO(OH)_{2}} }$ 

Die unlösliche Metakieselsäure reagiert weiter mit Kohlensäure zu löslicher Orthokieselsäure:

${\displaystyle \mathrm {SiO(OH)_{2}+H_{2}CO_{3}\rightleftharpoons Si(OH)_{4}+CO_{2}} }$ 

Allerdings reagiert Orthokieselsäure mit sich selbst schnell wieder zu (amorphem) Siliciumdioxid und Wasser, sofern der pH-Wert ≥ 3 ist. Die absolute Konzentration der Orthokieselsäure ist gering (z. B. < ca. 7 mmol in Meerwasser).

Durch Einbau von Kieselsäure oder wasserlöslichen Silicaten in Meeresorganismen (1.), die nach dem Absterben auf den Meeresboden, durch Vulkanismus oder Austritt von Magma am Meeresboden sedimentieren, werden die silicatischen Mineralien wieder zurückgebildet (2.) und der Kreislauf ist geschlossen:

${\displaystyle 1.)\ \mathrm {Si(OH)_{4}\longrightarrow SiO_{2}+2\ H_{2}O} }$ 

${\displaystyle 2.)\ \mathrm {CaO+SiO_{2}\longrightarrow CaSiO_{3}} }$ 

Der Zeithorizont, in dem dieser Prozess stattfindet, beträgt mehrere Millionen Jahre, ist also beträchtlich länger als im Fall des Kohlenstoffkreislaufs der belebten Natur.

Es gibt eine Reihe von Lebewesen, die siliciumdioxidhaltige Strukturen erzeugen. Am bekanntesten sind dabei die Kieselalgen (Diatomeen), Schwämme (Porifera, Spongiaria) und Radiolarien, die sich durch enzymkatalysierte Kondensation von Orthokieselsäure Si(OH)₄ ein Exoskelett aus Siliciumdioxid aufbauen. Auch viele Pflanzen enthalten in ihren Stängeln und Blättern Siliciumdioxid. Bekannte Beispiele sind hier der Schachtelhalm und die Bambuspflanze. Durch das aufgebaute Siliciumdioxidgerüst erhalten diese zusätzliche Stabilität.

Silicium scheint für Knochenbildung und -reifung benötigt zu werden. Bei Kälbern führte die Gabe von Orthosilicat zur Vermehrung von Kollagen in Haut und Knorpel.^[24] Die aus Tierversuchen abgeleitete wünschenswerte Zufuhr liegt bei 30 mg/d. Mangelzustände beim Menschen sind bisher nicht bekannt.

Als Kieselerde oder Silicea terra werden Präparate zum Einnehmen angeboten. Sie enthalten im Wesentlichen Kieselsäureanhydride (Siliciumdioxid) und sollen Haut, Nägel, Knochen und Bindegewebe stärken und gesund erhalten. Eine Wirkung ist wissenschaftlich nicht nachgewiesen.

Ein Überschuss an Silicium kann zur Hämolyse von Erythrocyten führen und als Folge Zellveränderungen verursachen.^[25] Bei stark übersteigerter Einnahme fördert Silicium die Bildung von Harnsteinen.^[26]

 

Elementares Silicium kann im Labormaßstab durch Reduktion, ausgehend von Siliciumdioxid oder Siliciumtetrafluorid, mit unedlen Metallen gewonnen werden. Bei Reaktion 2.) handelt es sich um ein aluminothermisches Verfahren, das jedoch nur unter Zusatz von elementarem Schwefel funktioniert, die dritte Route entspricht der Elemententdeckung:

${\displaystyle 1.)\ \mathrm {SiO_{2}+2\ Mg\longrightarrow Si+2\ MgO} }$ 

${\displaystyle 2.)\ \mathrm {3\ SiO_{2}+4\ Al\longrightarrow 3\ Si+2\ Al_{2}O_{3}} }$ 

${\displaystyle 3.)\ \mathrm {3\ SiF_{4}+4\ Al\longrightarrow 3\ Si+4\ AlF_{3}} }$ 

Hochreaktives amorphes Silicium kann durch Reduktion mit Natrium oder Acidolyse von Siliciden erhalten werden:

${\displaystyle 1.)\ \mathrm {SiCl_{4}+4\ Na\longrightarrow Si+4\ NaCl} }$ 

${\displaystyle 2.)\ \mathrm {CaSi_{2}+2\ HCl\longrightarrow 2\ Si+CaCl_{2}+H_{2}} }$ 

Global wurden 2020 Silicium und Ferrosilicium im Ausmaß von 8,1 Millionen Tonnen erzeugt. Führende Herstellerländer für Ferrosilicium waren die Volksrepublik China, Russland und Norwegen. Bei metallischem Silicium waren es China, Brasilien und Norwegen. Metallisches Silicium befindet sich auch auf der Liste kritischer Rohstoffe der EU.^[27] Mit ca. 70 % Weltmarktanteil war China das mit Abstand größte Erzeugerland. Einen Überblick über die globalen Erzeugermengen gibt folgende Tabelle:^[28]

Erzeugermengen Silicium und Ferrosilicium (in t Siliciumgehalt)

Land	Erzeugermengen
	2019	2020[29]	2021	2022[29]
China Volksrepublik  Volksrepublik China	5.700.000	5.600.000	6.400.000	6.000.000
Russland  Russland	610.000	576.000	644.000	640.000
Brasilien  Brasilien	340.000	404.000	389.000	400.000
Norwegen  Norwegen	375.000	345.000	362.000	360.000
Vereinigte Staaten  Vereinigte Staaten	310.000	277.000	313.000	310.000
Frankreich  Frankreich	130.000	112.000	127.000	120.000
Kasachstan  Kasachstan	n. bek.	67.000	122.000	120.000
Island  Island	88.000	103.000	110.000	110.000
Malaysia  Malaysia 1	150.000	109.000	85.000	92.000
Bhutan  Bhutan 1	90.000	67.000	85.000	85.000
Deutschland  Deutschland	n. bek.	n. bek.	63.000	63.000
Indien  Indien 1	60.000	59.000	59.000	59.000
Spanien  Spanien	66.000	55.000	60.000	57.000
Australien  Australien	n. bek.	42.000	50.000	50.000
Kanada  Kanada	57.000	47.000	49.000	49.000
Polen  Polen	n. bek.	42.000	49.000	49.000
Ukraine  Ukraine 1	63.000	40.000	49.000	19.000
Sudafrika  Südafrika	96.000	n. bek.	n. bek.	n. bek.
Weltweit	8.410.000	8.120.000	9.150.000	8.800.000

Elementares Silicium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der Metallurgie (Ferrosilicium), der Photovoltaik (Solarzellen) und in der Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips). Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silicium anhand unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren. Man unterscheidet Si_mg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98–99 % Reinheit), Si_sg (solar grade, Solarsilicium, Verunreinigungen kleiner 0,01 %) und Si_eg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen kleiner 10⁻⁹). Für Solarzellen ist die Reinheit des Materials in seiner gesamten Stärke wichtig, um eine möglichst lange Ladungsträger-Lebensdauer zu gewährleisten, für viele Anwendungen in der Mikroelektronik müssen nur die oberen Schichten von etwa 20 bis 30 µm hochrein sein.

Traditionell wird das Siemens-Verfahren eingesetzt, bei dem das Silicium zunächst mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei 300–350 °C in einem Wirbelschichtreaktor zu Trichlorsilan (Silicochloroform) umgesetzt wird.

${\displaystyle \mathrm {Si+3\ HCl\longrightarrow H_{2}+HSiCl_{3}} }$ 

Nach mehreren Destillationsschritten wird das Trichlorsilan in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Umkehrung der obigen Reaktion an beheizten Reinstsiliciumstäben bei 1000–1200 °C wieder thermisch zersetzt.^[30] Das elementare Silicium wächst dabei auf die Stäbe auf. Der dabei freiwerdende Chlorwasserstoff wird in den Kreislauf zurückgeführt. Als Nebenprodukt fällt Siliciumtetrachlorid an, das entweder zu Trichlorsilan umgesetzt und in den Prozess zurückgeführt oder in der Sauerstoffflamme zu pyrogener Kieselsäure verbrannt wird.

Im industriellen Maßstab wird elementares Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im Schmelz-Reduktionsofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen. Ausgangsmaterial ist Quarzsand oder Quarzkies.

${\displaystyle \mathrm {SiO_{2}+2\ C\longrightarrow Si+2\ CO} }$ 

Von diesem industriellen Rohsilicium (Si_mg) wurden im Jahre 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung als Legierungsbestandteil und Desoxidant für Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Unterdrückung von Zementit) sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Müller-Rochow-Verfahren, die schließlich vor allem zur Herstellung von Silikonen dienen. Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise nachfolgende Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt.

${\displaystyle \mathrm {SiO_{2}+2\ C+Fe\longrightarrow FeSi+2\ CO} }$ 

Weitere Aufschlussmöglichkeiten von SiO₂ sind:

Der Sodaaufschluss bei ca. 1600 °C in der Schmelzwanne:

${\displaystyle \mathrm {4\ SiO_{2}+Na_{2}CO_{3}\longrightarrow Na_{2}O\cdot 4\ SiO_{2}\ +\ CO_{2}} }$ 

Der Hydrothermalaufschluss bei ca. 200 °C mit Wasser im Autoklaven:

${\displaystyle \mathrm {2\ SiO_{2}+2\ NaOH\longrightarrow Na_{2}O\cdot 2\ SiO_{2}+\ H_{2}O} }$ 

 

Für die Produktion von Solarzellen wird das Rohsilicium weiter zum sogenannten Solarsilicium (Si_sg) (Reinheit >99,99 %) gereinigt. Die verschiedenen dafür eingesetzten Verfahren haben viele aufwendige Zwischenschritte und sind der energieintensivste Teil bei der Herstellung von Solarzellen. Im Zuge von staatlichen Fördermaßnahmen sowie geringeren Energiekosten durch die Verwendung von billigem Strom aus Kohle haben chinesische Anbieter von Solarsilicium ihren Marktanteil zuletzt (Stand Ende 2019) deutlich steigern können.^[31]

Ein übliches Verfahren ist die Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium und die anschließende Destillation des Trichlorsilans. Das reine Trichlorsilan wird dann pyrolysiert und das entstehende Silicium schlägt sich an bereits eingeführtem Silicium nieder.^[32]

Beispiele sind auch das UMG-Verfahren (Upgraded Metallurgical Grade) und das FBR-Verfahren (Fluidized Bed Reactor).^[33]

Eine chlorfreie Möglichkeit stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt.^[34]

${\displaystyle \mathrm {SiH_{4}\longrightarrow 2\ H_{2}+Si} }$ 

Bei polykristallinen Solarzellen ist eine höhere Reinheit nicht sinnvoll, weil sich zwar durch die Unreinheiten die Quantenausbeute verringert und sich der Leckstrom erhöht – beides wird jedoch in dieser Weise auch durch die Kristallfehler an den Korngrenzen beeinflusst. Die Effizienz monokristalliner Solarzellen aus hochreinem Silicium ist insbesondere bei geringer Beleuchtung höher. Obwohl sie teurer sind, werden sie unter anderem in Österreich seit 2020 marktbeherrschend verbaut.^[35]

Nur noch von historischem Interesse ist ein Verfahren, das von der Firma DuPont angewendet wurde. Es basierte auf der Reduktion von Tetrachlorsilan mit elementarem Zinkdampf bei Temperaturen von 950 °C.^[36]

${\displaystyle \mathrm {SiCl_{4}+2\ Zn\longrightarrow Si+2\ ZnCl_{2}} }$ 

Aufgrund technischer Probleme und des in großen Mengen als Abfall anfallenden Zinkchlorids wird dieses Verfahren jedoch heute nicht mehr angewendet.

 

Für Anwendungen in der Mikroelektronik wird hochreines, monokristallines Silicium (Si_eg) benötigt. Insbesondere Verunreinigungen mit Elementen, die auch als Dotierelemente geeignet sind, müssen durch Tiegelziehen oder Zonenschmelzen auf Konzentrationen unterhalb bestimmter kritischer Werte gebracht werden. Der Hersteller Shin-Etsu bewarb eine „11N“-Reinheit (= 99,999 999 999 %) seiner Ingots.^[37]

Beim Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren) wird das im Siemensverfahren erhaltene Solarsilicium in Quarztiegeln geschmolzen. Ein Impfkristall aus hochreinem, monokristallinem Silicium wird in diese Schmelze gebracht und langsam unter Drehen aus der Schmelze herausgezogen, wobei hochreines Silicium in monokristalliner Form auf dem Kristall auskristallisiert und dadurch fast alle Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben. Physikalischer Hintergrund dieses Reinigungsverfahrens ist die Schmelzpunkterniedrigung und Neigung von Stoffen, möglichst rein zu kristallisieren.

Alternativ wird beim Zonenschmelzen mit Hilfe einer (ringförmigen) elektrischen Induktionsheizung eine Schmelzzone durch einen Siliciumstab gefahren, wobei sich ein Großteil der Verunreinigungen in der Schmelze löst und mitwandert.

Hochreines kristallines Silicium ist derzeit das für die Mikroelektronik am besten geeignete Grundmaterial; weniger hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften als vielmehr wegen der chemischen, physikalischen und technisch nutzbaren Eigenschaften von Silicium und seiner Verbindungen (Siliciumdioxid, Siliciumnitrid usw.). Alle gängigen Computerchips, Speicher, Transistoren etc. verwenden hochreines Silicium als Ausgangsmaterial. Diese Anwendungen beruhen auf der Tatsache, dass Silicium ein Halbleiter ist. Durch die gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung), wie beispielsweise Indium, Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor, können die elektrischen Eigenschaften von Silicium in einem weiten Bereich verändert werden. Vor allem mittels der dadurch erzeugbaren PN-Übergangs-Effekte lassen sich verschiedenste elektronische Schaltungen realisieren. Wegen der zunehmenden Bedeutung der elektronischen Schaltungen spricht man auch vom Silicium-Zeitalter. Auch die Bezeichnung Silicon Valley (dt. „Silicium-Tal“) für die Hightech-Region in Kalifornien weist auf die enorme Bedeutung des Siliciums in der Halbleiter- und Computerindustrie hin.

Amorphes Silicium kann mit Hilfe von Excimerlasern in polykristallines Silicium umgewandelt werden. Dies ist für die Herstellung von Dünnfilmtransistoren (engl. thin-film transistor, TFT) für Flachbildschirme von zunehmender Bedeutung.

 

Silicium ist im Handel sowohl als feinkörniges Pulver als auch in größeren Stücken erhältlich. Dabei ist für Solar-Anwendungen primär das polykristalline Silizium relevant. Für Halbleiterprodukte (Mikroelektronik) sind monokristalline Wafer notwendig.^[38][39]

 

Silicium ist, wie die im Periodensystem benachbarten Germanium, Gallium, Phosphor und Antimon, ein Elementhalbleiter. Der gemäß dem Bändermodell geltende energetische Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband beträgt 1,107 eV (bei Raumtemperatur). Durch Dotierung mit geeigneten Dotierelementen wie beispielsweise Bor oder Arsen kann die Leitfähigkeit um einen Faktor 10⁶ gesteigert werden. In solchermaßen dotiertem Silicium ist die durch die von Fremdatomen und Gitterdefekten verursachte Störstellenleitung deutlich größer als die der Eigenleitung, weshalb derartige Materialien als Störstellenhalbleiter bezeichnet werden. Der Gitterparameter beträgt 543 pm.

 

Der von der Wellenlänge des Lichts abhängige komplexe Brechungsindex ist im nebenstehenden Bild dargestellt.^[40][41] Auch hier lassen sich Informationen über die Bandstruktur ablesen. So erkennt man anhand des stark steigenden Verlaufs des Extinktionskoeffizienten k einen direkten Bandübergang bei 370 nm (E_Γ1 = 3,4 eV). Ein weiterer direkter Bandübergang ist bei ≈ 300 nm (E_Γ2 = 4,2 eV) zu beobachten. Der indirekte Bandübergang von Silicium (E_g = 1,1 eV) kann nur erahnt werden. Dass weitere indirekte Bandübergänge vorhanden sind, ist an der weit auslaufenden Kurve von k für Wellenlängen > 400 nm erkennbar.

Wie Wasser und einige wenige andere Stoffe weist Silicium eine Dichteanomalie auf: Seine Dichte ist in flüssiger Form (bei T_m = 1685 K) um 10–11 %^[42] höher als in fester, kristalliner Form (c-Si) bei 300 K.

In allen in der Natur auftretenden und in der überwiegenden Zahl der synthetisch hergestellten Verbindungen bildet Silicium ausschließlich Einfachbindungen aus. Die Stabilität der Si-O-Einfachbindung im Gegensatz zur C-O-Doppelbindung ist auf ihren partiellen Doppelbindungscharakter zurückzuführen, der durch Überlappung der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs mit den leeren d-Orbitalen des Siliciums zustande kommt. Die lange Jahre als gültig angesehene Doppelbindungsregel, wonach Silicium als Element der 3. Periode keine Mehrfachbindungen ausbildet, muss mittlerweile jedoch als überholt angesehen werden, da inzwischen eine Vielzahl synthetisch hergestellter Verbindungen mit Si-Si-Doppelbindungen bekannt sind. Im Jahre 2004 wurde die erste Verbindung mit einer formalen Si-Si-Dreifachbindung strukturell charakterisiert.

Mit Ausnahme von chlorhaltiger oder salpetersäurehaltiger Flusssäure (in denen sich Hexafluorosilicat bildet) ist Silicium in Säuren unlöslich, da es zur Passivierung durch die Bildung einer festen Siliciumdioxidschicht kommt.^[43][44] Leicht löst es sich hingegen in heißen Alkalilaugen unter Wasserstoffbildung.^[43] Trotz seines negativen Normalpotenzials (−0,81 V) ist es in kompakter Form reaktionsträge, da es sich an der Luft mit einer schützenden Oxidhaut überzieht.

Die mechanischen Eigenschaften von Silicium sind anisotrop (richtungsabhängig).^[45][46] Je nach gewählter Kristallorientierung nimmt der Elastizitätsmodul Werte zwischen 130 GPa und 188 GPa an.^[47] Eine allgemeine Beschreibung des elastischen Verhaltens erfolgt in Voigt-Notation wie für alle kubischen Kristalle über die drei unabhängigen elastischen Konstanten C₁₁, C₁₂ und C₄₄. Die Elastizitätsmatrix ist für Silicium:

${\displaystyle C={\begin{pmatrix}C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\0&0&0&C_{44}&0&0\\0&0&0&0&C_{44}&0\\0&0&0&0&0&C_{44}\\\end{pmatrix}}}$ 

Die elastischen Konstanten haben dabei folgende Werte:

${\displaystyle C_{11}=165{,}7\,\mathrm {GPa} ,\qquad C_{12}=63{,}9\,\mathrm {GPa} ,\qquad C_{44}=79{,}6\,\mathrm {GPa} .}$ 

Aus den elastischen Konstanten lassen sich für die einzelnen Hauptkristallrichtungen des Siliciums (100),(110) und (111) die jeweiligen Elastizitätsmodule errechnen^[47]:

${\displaystyle E_{100}=C_{11}-2{\frac {C_{12}}{C_{11}+C_{12}}}C_{12}\approx 130\,\mathrm {GPa} ,}$ 

${\displaystyle E_{110}=4{\frac {(C_{11}^{2}+C_{12}C_{11}-2C_{12}^{2})C_{44}}{2C_{44}C_{11}+C_{11}^{2}+C_{12}C_{11}-2C_{12}^{2}}}\approx 169\,\mathrm {GPa} ,}$ 

${\displaystyle E_{111}=3{\frac {C_{44}(C_{11}+2C_{12})}{C_{11}+2C_{12}+C_{44}}}\approx 188\,\mathrm {GPa} .}$ 

Polykristallines Silicium besitzt – makroskopisch betrachtet – ein isotropes Elastizitätsverhalten. In der Literatur werden die entsprechenden Werte des Elastizitätsmoduls, Schubmoduls sowie der Poissonzahl mit

${\displaystyle E_{\mathrm {poly} }=160\,\mathrm {GPa} ,\qquad G_{\mathrm {poly} }=65\,\mathrm {GPa} ,\qquad \nu _{\mathrm {poly} }=0{,}22}$ 

angegeben.^[47]

Es sind insgesamt 23 Isotope zwischen ²²Si und ⁴⁵Si des Siliciums bekannt. Von diesen sind drei, die Isotope ²⁸Si, ²⁹Si und ³⁰Si, stabil und kommen in der Natur vor. Das Isotop mit dem größten Anteil an der natürlichen Isotopenzusammensetzung ist ²⁸Si mit 92,223 %, ²⁹Si hat einen Anteil von 4,685 % und ³⁰Si von 3,092 %. Die langlebigsten instabilen Isotope sind ³²Si, das mit einer Halbwertszeit von 153 Jahren unter Betazerfall in ³²P (Phosphor) übergeht und ³¹Si, das mit einer Halbwertszeit von 157,36 Minuten ebenfalls unter Betazerfall zu ³¹P zerfällt. Alle anderen Isotope haben nur kurze Halbwertszeiten von Sekunden oder Millisekunden.^[48]

²⁸Si entsteht in schweren Sternen gegen Ende ihrer Entwicklung in großen Mengen (Sauerstoffbrennen). Dies ist der Grund für den hohen Anteil von ²⁸Si am gesamten Silicium (92,23 %) bzw. auch an der Häufigkeit von Silicium im Vergleich zu anderen Elementen. Seit 2009 liefen Versuche, die SI-Basiseinheit Kilogramm neu zu definieren als eine bestimmte Menge von ²⁸Si-Atomen; diese Versuche führten im November 2018 zu einer entsprechenden Neudefinition.

Das radioaktive Isotop ³¹Si zerfällt rasch (Halbwertszeit 157,3 Minuten) durch Betastrahlung zu stabilem Phosphor. Dieser Umstand kann genutzt werden, um sehr homogen n-dotiertes Silicium herzustellen. Dazu wird Silicium mit Neutronen bestrahlt, durch Neutroneneinfang entsteht dann ³¹Si und folglich ³¹P. Eine für dieses Verfahren geeignete Neutronenquelle ist die Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz. Langlebiger ist ³²Si mit einer Halbwertszeit von 153 Jahren. Spuren dieses Isotops entstehen in der Erdatmosphäre durch Spallation von Argon durch kosmische Strahlung. ³²Si zerfällt zu dem ebenfalls radioaktiven ³²P (Halbwertszeit 14,3 Tage), und dann weiter zu stabilem ³²S (Schwefel). Alle weiteren Isotope zerfallen innerhalb weniger Sekunden (vgl. Liste der Isotope).

 

 

1947 entdeckten John Bardeen, Walter Brattain und William Shockley den regelbaren elektrischen Widerstand, den Transistor, zunächst an einem Germanium-Einkristall. Das verbindungsfreudige Silicium konnte erst später in der für elektronische Zwecke notwendigen Reinheit isoliert werden. 1958 entwickelten Robert Noyce bei Fairchild und Jack S. Kilby bei Texas Instruments unabhängig voneinander die integrierte Schaltung (IC) auf einem Silicium-Chip.^[49] Seit etwa 1970 ist Silicium das Grundmaterial der meisten Produkte der Halbleiterindustrie und Basismaterial für viele Sensoren und andere mikromechanische Systeme (z. B. Hebelarm in einem Rasterkraftmikroskop). Silicium ist auch der elementare Bestandteil der meisten Solarzellen.

Im November 2005 wurde von ersten erfolgversprechenden Versuchsergebnissen mit Siliciumlasern berichtet.

Silicium wird als energiereicher Brennstoff in vielen Explosivstoffen verwendet.^[50]

Da sich Silicium beim Erstarren ausdehnt, während sich die meisten Stoffe zusammenziehen, wird es vielen Gusslegierungen zulegiert. Gusseisen enthält beispielsweise immer etwa 2 % Si. Besondere Bedeutung haben Aluminium-Silicium-Legierungen, in denen der Si-Gehalt bis 20 % betragen kann. Dies ist von allen Aluminiumgusswerkstoffen die wichtigste Sorte.^[51][52]

Weil Silicium flexibel und nicht magnetisierbar ist, werden die Unruhspiralen in manchen Armbanduhren aus Silicium hergestellt.^[53]

Silicium ist als Pulver wie viele Elemente brennbar. Als Pulver und Granulat ist es reizend. Kompaktes Silicium ist ungefährlich.

Hydriertes, das heißt oberflächlich mit Wasserstoff bedecktes, poröses Silicium kann unter Lasereinstrahlung und Zunahme von Sauerstoff hochexplosiv sein^[50][54], wie Forscher der Technischen Universität München zufällig entdeckt haben. Sprengungen im Mikrometerbereich sind möglich. Die Detonationsgeschwindigkeit und Detonationsenergie sind höher als bei TNT und Dynamit.

 

 

Silicium tritt in chemischen Verbindungen fast immer vierwertig auf. Demgemäß ist das Siliciumatom in Verbindungen in der Regel vierfach koordiniert. Daneben existieren aber mittlerweile eine Reihe von Verbindungen, in denen Silicium eine fünf- oder sechsfache Koordination aufweist. Neben dem vierwertigen Silicium sind auch synthetisch hergestellte Verbindungen des zweiwertigen Siliciums (Silylene) bekannt, die jedoch meistens sehr instabil sind. Von größerer Bedeutung ist einzig das Siliciummonoxid, das als Material zur Vergütung von optischen Linsen verwendet wird. Darüber hinaus wurde 2012 auch eine dreifach koordinierte Verbindung ähnlich der eindimensionalen Struktur von Graphen experimentell nachgewiesen, dem sogenannten Silicen.^[55]

Die gesamte Chemie des Siliciums ist im Wesentlichen durch die hohe Affinität des Siliciums zum Sauerstoff geprägt. Silicium stellt in aller Regel den elektropositiven Partner einer chemischen Verbindung dar, obwohl auch Verbindungen mit formal negativiertem Silicium existieren. Dabei handelt es sich meistens um Silicide, bei denen Silicium auch echte Anionen ausbilden kann.

 

Besonders erwähnenswert ist die Inversion der Bindungspolarität von Element-Wasserstoff-Bindungen beim Übergang von Kohlenstoff zum Silicium. Hier ändert sich die Elektronegativitätsdifferenz von +0,45 (Kohlenstoff-Wasserstoff) auf −0,2, weshalb Siliciumwasserstoffverbindungen eine gänzlich andere Reaktivität als Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Die wichtigsten Verbindungen des Siliciums kann man in folgende Klassen einteilen, von denen jeweils einige Vertreter genannt sind:

Binäre Verbindungen

• Siliciumcarbid
• Siliciumdioxid
• Siliciumnitrid
• Silicide

Silicate

• Zirkon und alle anderen Silicate und Verbindungen der Kieselsäure

Siliciumhalogenide

• Siliciumtetrafluorid
• Siliciumtetrachlorid
• Trichlorsilan (Silicochloroform)

Siliciumwasserstoffe

• Monosilan
• Silane

Organische Siliciumverbindungen

• Tetramethylsilan (TMS, NMR-Standard)
• Methylchlorsilane wie Dichlormethylsilan (Bausteine für Silikone)
• Phenylchlorsilan
• Carbosilane
• Carbosilazane
• Carbosiloxane

Polymere Siliciumverbindungen

• Silikone (Silicone, Polyorganosiloxane) entstehen durch Polymerisation und gehören zu den wichtigsten industriellen Kunststoffen. Polymere Silicium-Sauerstoff-Verbindungen finden Anwendung in vielen Bereichen; so dienen sie als Schmiermittel und Dichtstoffe in der Kosmetik- und Bauindustrie.
• Polysilane, -carbosilane, -carbosilazane, -carbosiloxane

Bis heute kommt es immer wieder vor, dass das englische Wort „silicon“ (für Silicium) in populärwissenschaftlichen Medienbeiträgen oder bei Filmsynchronisationen fälschlich als „Silikon“ (engl. „silicone“) übersetzt bzw. ausgesprochen wird. Dies geschah beispielsweise in der Science-Fiction-Serie Star Trek, dem James-Bond-Agententhriller Im Angesicht des Todes oder in der Zeichentrickserie Die Simpsons. Beispiel: „Besteht die Lebensform aus Kohlenstoff oder aus Silikon?“^[56] Auch in einer ZDFinfo-Dokumentation wurde erklärt, dass Solarzellen „Silikon enthalten“.^[57]

Sogar in nicht übersetzten Texten wie dem 1980er-Jahre-Hit Monopoli fiel Songschreiber und Interpret Klaus Lage auf die falsche Verwendung herein, denn er textete: „[…] deinen Job macht jetzt ein Stück Silikon […]“.

In der Science-Fiction wird Silicium oft als Alternative zu Kohlenstoff genannt, wenn es um Lebensformen geht; die beiden Elemente haben viele gemeinsame Eigenschaften. Die Bindung in längerkettigen Molekülen ist bei Silicium jedoch um ungefähr ¹⁄₄ schwächer als bei Kohlenstoff; das Kohlenstoff-Atom bietet auch deutlich mehr Möglichkeiten zur Doppel- und Dreifachbindung. Zudem ist Silicium in Gegenwart von wässrigen Lösungen oder von Sauerstoff nicht stabil. Daher ist die Wahrscheinlichkeit für siliciumbasiertes Leben (mit natürlich-evolutionärer Entwicklung analog zum Kohlenstoff-basierten Leben) nach aktuellem Wissenstand nur gering.^[58]

• Gestrecktes Silicium
• Schwarzes Silicium
• Siliziumtombak
• Amorphes Silicium

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3. ↑ Angegeben ist der von der IUPAC empfohlene Standardwert, da die Isotopenzusammensetzung dieses Elements örtlich schwanken kann, ergibt sich für das mittlere Atomgewicht der in Klammern angegebene Massenbereich. Siehe: Michael E. Wieser, Tyler B. Coplen: Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report). In: Pure and Applied Chemistry. 2010, S. 1, doi:10.1351/PAC-REP-10-09-14.
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