Schmelzpunkt

Der Schmelzpunkt hängt zwar vom Druck ab, allerdings nur geringfügig: Um den Schmelzpunkt um lediglich 1 K zu ändern, muss der Druck durchschnittlich um etwa 100 bar erhöht werden. Daraus folgt, dass sich Änderungen des Atmosphärendrucks – die merkliche Änderungen des Siedepunkts bewirken können – praktisch nicht auf den Schmelzpunkt auswirken.

Für das Schmelzen gilt wie für andere Phasenumwandlungen die Clapeyron-Gleichung, die in guter Näherung für das Schmelzen bei verschiedenen Drücken folgende Temperaturänderung ΔT ergibt:

${\displaystyle \Delta T={\frac {T_{M}\Delta V\Delta p}{H_{M}}}}$ 

Dabei ist T_M der Schmelzpunkt, ΔV die Volumenänderung beim Schmelzen, Δp die Differenz der betrachteten Drücke, und H_M die Schmelzenthalpie. Da aber die Volumenänderungen ΔV beim Schmelzen relativ klein sind, ist auch die Druckabhängigkeit des Schmelzpunktes relativ klein. Beispielsweise ändert sich bei einer Erhöhung des Drucks um 100 Bar der Schmelzpunkt von Eis um −0,76 K. Eis schmilzt also unter Druck leichter, während sich der Schmelzpunkt von Tetrachlorkohlenstoff um +3,7 K erhöht. Die Tatsache, dass sich der Schmelzpunkt von Eis oder beispielsweise auch von Bismut bei Druckerhöhung erniedrigt, folgt daraus, dass ihr Volumen beim Schmelzen verringert wird: Dann ist in der obigen Gleichung ΔV und ΔT negativ.

Die Bestimmung des Schmelzpunkts einer Substanz ist auch von großer Bedeutung in der qualitativen Analytik, einschließlich der Identitätsprüfung, da viele Substanzen über ihren Schmelzpunkt identifiziert werden können. Die Reinheit von Stoffen kann qualitativ ebenfalls über den Schmelzpunkt gemessen werden. Verunreinigungen haben niedrigere Schmelzpunkte zur Folge. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt. Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf.

Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure: 4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C[2])	Nachweis von Isopropanol als Derivat der 3,5-Dinitrobenzoesäure: 3,5-Dinitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 123 °C[2])

Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.^[2] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.

Umfangreiche Tabellenwerke mit Angaben zu Schmelzpunkten organischer Verbindungen, als wichtige Hilfsmittel für Analytiker, liegen vor.^[3] Schmelzpunkte von Derivaten einzelner Stoffklassen werden in den einschlägigen Lehrbüchern der organischen Analytik gelistet.^[4]

Eine ungefähre Messung ist mit einem Thermometer durch Aufschmelzen der Probe und Ablesen der Schmelztemperatur möglich.

Für die exakte Messung des Schmelzpunktes stehen unterschiedliche Methoden zur Verfügung:

• Apparatur nach Thiele, bei der die Probe in einem gerührten oder durch Konvektion strömenden Ölbad geschmolzen wird
• Apparatur nach DAB, mit Normschliff 29/32, bestehend aus Kolben von ca. 100 ml und Einsatzrohr mit Entlüftungsloch
• Apparatur nach Dr. C. F. Linström (oft fälschlich auch Lindström geschrieben), hierbei wird die Probe in einem Kupferblock bis zum Schmelzpunkt erwärmt^[5]
• Heiztischapparatur nach Kofler (siehe auch Kofler-Heizbank), Tottoli^[6]
• Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)
• Bei der Kapillarmethode wird die zu untersuchende Substanz in eine Glaskapillare eingebracht. Diese wird in einen vorgeheizten Heizblock eingesetzt und die Temperatur langsam erhöht. Als Schmelztemperatur gilt hierbei die Temperatur, bei der das letzte feste Teilchen schmilzt.^[7]

•  
  Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Thiele
•  
  Koflerbank mit Proben zum Kalibrieren
•  
  Automatisches Schmelz­punktmessgerät M5000

Meist werden die Messwerte damit gekennzeichnet, dass sie nicht korrigiert sind. Diese Angabe bezieht sich auf den (geringen) Fehler, der dadurch entsteht, dass von einem Flüssigkeitsthermometer nur dessen Reservoir in das zu bestimmende Medium taucht, wodurch der in der Kapillare aufsteigende Teil der Thermometerflüssigkeit eine andere Temperatur und Ausdehnung hat.

Im praktischen Laborbetrieb finden heute meist automatische Schmelzpunktmessgeräte Verwendung. Das Messprinzip dieser Geräte basiert in der Regel auf der Messung der Transmission. Während der kristalline Feststoff eine hohe Opazität aufweist, steigt am Schmelzpunkt die Lichtdurchlässigkeit rasch an. Die am Höhepunkt des Anstiegs gemessene Temperatur wird als Schmelzpunkt ausgegeben.

• Molare Schmelzpunkterniedrigung
• Sofortschmelzpunkt
• Thermodiffere

 Wiktionary: Schmelzpunkt – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Schmelzpunkte der chemischen Elemente des Periodensystems nach verschiedenen Kriterien (Ordnungszahl, Name, Wert auf-, absteigend) sortierbar.

1. ↑ Thomas Jüstel: Chemie Rekorde (Memento vom 12. August 2022 im Internet Archive) (PDF; 914 kB). Abgerufen im Juni 2020.
2. ↑ ^{a b c} CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
3. ↑ Walther Utermark, Walter Schicke: Schmelzpunkttabellen organischer Verbindungen, 2. Aufl. Akademie Verlag, Berlin 1963, DNB 455194963.
4. ↑ R. L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morrill: The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, New York – Chichester – Brisbane – Toronto 1980, ISBN 0-471-78874-0.
5. ↑ C. F.Linström: Ein neuer Schmelzpunktsbestimmungsapparat aus Kupfer. in: Chem. Fabrik 7, 270 (1934); Anmerkung: Carl Friedrich Linström war Assistent am Phys.-Chemischen Institut in Erlangen unter G. Scheibe.
6. ↑ M. Tottoli: Schweizer Patent 320388, doi:10.1007/BFb0050861.
7. ↑ Europäisches Arzneibuch 10.0. Deutscher Apotheker Verlag, 2020, ISBN 978-3-7692-7515-5, S. 41–42.