Molibdato

In chimica un molibdato è un composto contenente un ossoanione con un atomo di molibdeno nella suo massimo stato di ossidazione, cioè 6. Il molibdeno può formare un'ampia gamma di ossoanioni, i quali possono avere strutture discrete o polimeriche estese. Questi ultimi si trovano solo nello stato solido. Gli ossooanioni più grandi sono membri del gruppo di composti chiamato poliossometallati o isopolimetallati in quanto contengono solo un tipo di metallo^[1]. Gli ossoanioni discreti di molibdeno variano nel formato dai più semplici MoO₄²⁻, come si trovano nel molibdato di potassio, fino a strutture molto grandi come si trovano nel blu di poli isomolibdato che contiene 154 atomi di Mo. l molibdeno si comporta in modo differente dagli altri elementi nel gruppo 6. Ad esempio il cromo forma solo i cromati, CrO₄²⁻, Cr₂O₇²⁻, Cr₃O₁₀²⁻ e Cr₄O₁₃²⁻, tutti basati sul cromo tetraedrico. Il tungsteno invece è simile al molibdeno e forma molti tungstati contenenti diversi atomi di tungsteno coordinati^[2].

Esempi di anioni molibdati

discreti MoO₄²⁻, come Na₂MoO₄ e il minerale powellite, CaMoO₄;
discreti Mo₂O₇²⁻, nel sale di tetrabutilammonio e polimerico Mo₂O₇²⁻ nel sale di ammonio^[3];
polimerico, come Mo₃O₁₀²⁻ nel sale di etilenediamina^[4];
polimerico, come Mo₄O₁₃²⁻ nel sale di potassio^[5];
polimerico Mo₅O₁₆²⁻ nel sale anilio, (C₆H₅NH₃)⁺^[6];
discreto Mo₆O₁₉²⁻(esa-molibdato) nel sale di tetrametilammonio^[7];
discreto Mo₇O₂₄⁶⁻ nell'ammonio molibdato, (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O;^[8];
Mo₈O₂₆⁴⁻ come sale di trimetilammonio.^[1]

La nomenclatura dei molibdati generalmente segue la convenzione dei prefissi per mostrare il numero di atomi di Mo presenti. Ad esempio, dimolibdato per 2 atomi di molibdeno; trimolibdato per 3 atomi ecc.. A volte però lo stato di ossidazione È aggiunto al suffisso, tipo pentamolibdato(VI), per maggiore precisione. Eccezione, lo ione eptamolibdato, Mo₇O₂₄ ⁶⁻, è spesso chiamato "paramolibdato".

Strutture degli ioni molibdati

Il piccolo anione MoO₄²⁻ e Mo₂O₇²⁻ hanno sembianze di centro tedraedrico . Il Mo₂O₇²⁻ può essere considerato come due tetraedri con un angolo in comune, o con un atomo di ossigeno condiviso^[1]. Gli anioni molibdato più larghi invece, generalmente, ma non esclusivamente, esacoordinati con ai bordi o vertici MoO₆ ottaetrici condivisi. Gli ottaedri sono distorti, con tipiche distanze di legame M-O:

negli M-O terminale non a ponte 1.7 Å
nei ponti M-O-M approssimativamente 1.9 Å

L'anione Mo₈O₂₆⁴⁻ contiene sia il molibdeno ottedrico che tedraedrico e può essere isolato in 2 forme isomeriche alfa e beta^[2].

L'immagine seguente mostra la coordinazione poliedrica. L'immagine dell'esamolibdato mostra la natura compatta dell'ossigeno nella struttura. L'ossido ha un raggio ionico di 1,40 Å, mentre il molibdeno (VI) è molto più piccolo, 0,59 Å^[1]. Ci sono forti somiglianze tra le strutture dei molibdati e di ossidi di molibdeno, (MoO₃, MoO₂ e il "crystallographic shear" oxides, Mo₉O₂₆ and Mo₁₀O₂₉) whose structures all contain close packed oxide ions.^[9]

Note

^ ^a ^b ^c ^d Norman Greenwood e Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-08-037941-9.
^ ^a ^b F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., New York, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
^ V. W. Day, M. F. Fredrich, W. G. Klemperer e W. Shum, Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo₂O₇²⁻, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 18, 1977, p. 6146, DOI:10.1021/ja00460a074.
^ Guillou N. e Ferey G., Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C₂H₁₀N₂)[Mo₃O₁₀], in Journal of Solid State Chemistry, vol. 132, n. 1, agosto 1997, pp. 224–227(4), Bibcode:1997JSSCh.132..224G, DOI:10.1006/jssc.1997.7502.
^ B. M. Gatehouse e P. Leverett, Crystal structure of potassium tetramolybdate, K₂Mo₄O₁₃, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates, in J. Chem. Soc. A, 1971, pp. 2107–2112, DOI:10.1039/J19710002107.
^ W. Lasocha e H. Schenk, Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM, in J. Appl. Cryst., vol. 30, n. 6, 1997, pp. 909-913, DOI:10.1107/S0021889897003105.
^ S. Ghammami, The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI), in Cryst. Res. Technol., vol. 38, n. 913, 2003, p. 913, DOI:10.1002/crat.200310112.
^ Howard T. Evans jr., Bryan M. Gatehouse e Peter Leverett, Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo₇O₂₄]⁶⁻, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., n. 6, 1975, pp. 505-514, DOI:10.1039/DT9750000505.
^ Oxides: solid state chemistry W.H. McCarroll Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and sons (1994)ISBN 0-471-93620-0

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[greenwood-1] Norman Greenwood e Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-08-037941-9.

[cotton-2] F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., New York, Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.

[3] V. W. Day, M. F. Fredrich, W. G. Klemperer e W. Shum, Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo₂O₇²⁻, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 18, 1977, p. 6146, DOI:10.1021/ja00460a074.

[4] Guillou N. e Ferey G., Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C₂H₁₀N₂)[Mo₃O₁₀], in Journal of Solid State Chemistry, vol. 132, n. 1, agosto 1997, pp. 224–227(4), Bibcode:1997JSSCh.132..224G, DOI:10.1006/jssc.1997.7502.

[5] B. M. Gatehouse e P. Leverett, Crystal structure of potassium tetramolybdate, K₂Mo₄O₁₃, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates, in J. Chem. Soc. A, 1971, pp. 2107–2112, DOI:10.1039/J19710002107.

[6] W. Lasocha e H. Schenk, Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM, in J. Appl. Cryst., vol. 30, n. 6, 1997, pp. 909-913, DOI:10.1107/S0021889897003105.

[7] S. Ghammami, The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI), in Cryst. Res. Technol., vol. 38, n. 913, 2003, p. 913, DOI:10.1002/crat.200310112.

[8] Howard T. Evans jr., Bryan M. Gatehouse e Peter Leverett, Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo₇O₂₄]⁶⁻, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., n. 6, 1975, pp. 505-514, DOI:10.1039/DT9750000505.

[9] Oxides: solid state chemistry W.H. McCarroll Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and sons (1994)ISBN 0-471-93620-0

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