Molibdaat

**Eienskappe**
Algemeen
Naam	Molibdaat

Lys van anione

In die chemie is 'n molibdaat 'n verbinding wat 'n oksianioon bevat met molibdeen in sy hoogste oksidasietoestand van +6: O⁻−Mo(=O)₂−O⁻. Dit kan as 'n sout of 'n ester voorkom.

Molibdeen kan 'n baie groot reeks van sulke oksianione vorm, wat diskrete strukture of polimeries verlengde strukture kan wees, alhoewel laasgenoemde slegs in die vaste toestand voorkom. Die groter oksianione is lede van 'n groep verbindings wat polioksometalate genoem word. Omdat hulle slegs een tipe metaalatoom bevat, word dit dikwels isopolimetalate genoem.^[1] Die diskrete molibdeenoksianione wissel in grootte van die eenvoudigste MoO2−4, soos in natriummolibdaat tot uiters groot strukture wat in isopolimolibdeenblou gevind word. Dit bevat byvoorbeeld 154 Mo-atome. Wolfram is soortgelyk aan molibdeen en vorm baie wolframate wat sesvoudig- gekoöordineerde wolframatome bevat.^[2]

Voorbeelde van molibdaatanione

Voorbeelde van molibdaatoksianione is:

(mono) MoO2−4, in bv. Na₂MoO₄ en het mineraal powelliet, CaMoO₄;
(di) Mo₂O2−7, soos in gehidreerde ammoniumdimolibdaat. Die watervrye tetrabutielammoniumsout van Mo₂O2−7 is ook bekend;^[3]
(tri) Mo₃O2−10 kom in die etileendiamiensout voor;^[4]
(tetra) Mo₄O2−13 word in 'n kaliumsout aangetref;^[5]
(penta) Mo₅O2−16 in die sout van anilien (C₆H₅NH+3);^[6]
(heksa) Mo₆O2−19 in die tetrametielammoniumsout;^[7]
(hepta) Mo₇O6−24 in ammoniumheptamolibdaat, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O;^[8]
(okto) Mo₈O4−26 in die trimetielammoniumsout.^[1]

Die benaming van molibdate volg gewoonlik die konvensie van 'n voorvoegsel om die aantal Mo-atome aan te dui. Byvoorbeeld, dimolibdaat vir 2 molibdeenatome; trimolibdaat vir 3 molibdeenatome, ens. Soms word die oksidasietoestand as 'n agtervoegsel bygevoeg, soos in pentamolibdaat(VI). Die heptamolibdaatioon, Mo₇O6−24, word dikwels "paramolibdaat" genoem.

Struktuur van molibdaatanione

Die kleiner anione, MoO2−4 en Mo₂O2−7 het tetraëdriese omringing. In MoO2−4 is die vier suurstofatome ekwivalent soos in sulfaat en chromaat, met gelyke bindingslengtes en -hoeke. Mo₂O2−7 kan beskou word as twee tetraëders wat 'n hoek deel, dit wil sê met 'n enkele oorbruggende O-atoom.^[1] In die groter anione is molibdeen oor die algemeen, maar nie eksklusief nie, 6-voudig gekoördineer met kante of hoekpunte van MoO₆-oktaëders wat gedeel word. Die oktaëders is verwronge. Tipiese M-O-bindingslengtes is:

in terminaal nie-oorbruggende M–O ongeveer 170pm.
in oorbruggende M–O–M-eenhede ongeveer 190pm.

Die Mo₈O4−26-anioon bevat beide oktaëdriese en tetraëdriese molibdeen en kan geïsoleer word in 2 isomere vorms, alfa en beta.^[2]

Die heksamolibdaat-beeld hieronder toon die koördinasie-poliëders. Die spasievullende model van die heptamolibdaat toon die diggepakte aard van die suurstofatome in die struktuur. Die oksiedioon het 'n ioniese radius van 140pm; molibdeen(VI) is baie kleiner, 59pm.^[1] Daar is sterk ooreenkomste tussen die strukture van die molibdate en die molibdeenoksiede, (MoO₃, MoO₂ en die oksiede Mo₉O₂₆ en Mo₁₀O₂₉) wat se strukture almal diggepakte oksiedione bevat.^[9]

(a) Heksamolibdaat [Mo₆O₁₉]²⁻ (b) Heptamolibdaat [Mo₇O₂₄]⁶⁻
Bal-en-stokkiemodel van heptamolibdaat
Heptamolibdaat met ruimtevullende suurstofatome

Ewewigte in waterige oplossing

Wanneer MoO₃, molibdeentrioksied in alkaliöplossing opgelos word, word die eenvoudige MoO2−4 anioon geproduseer:

{\ce {MoO3 + 2 NaOH -> Na2MoO4 + H2O}}

As die pH verlaag word, volg kondensasie, met verlies van water en die vorming van Mo–O–Mo-bindings. Die stoïgiometrie wat lei tot heksa-, hepta- en oktamolibdate word getoon:^[1]^[10]

{\ce {6 [MoO4]^2- + 10 HCl -> [Mo6O19]^2- + 10 Cl- + 5 H2O}}

{\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ -> Mo7O24^6- + 4 H2O}}

^[2]

{\ce {Mo7O24^6- + HMoO4^- + 3 H+ -> Mo8O26^4- + 2 H2O}}

^[2]

Peroksomolibdate

Baie peroksomolibdate is bekend. Hulle is geneig om te vorm wanneer molibdaatsoute met waterstofperoksied behandel word. Opmerklik is die monomeer-dimeer-ewewig:

{\ce {[Mo2O3(O2)2(H2O)2]^2- <=> [Mo2O3(O2)4(H2O)2]^2-}}

[Mo(O₂)₄]²⁻ is ook bekend maar dit is onstabiel. Sommige verwante verbindings vind gebruik as oksideermiddels in organiese sintese.^[11]

Industriële gebruike

Katalise

Molibdate word wyd gebruik in katalise. Die grootste gebruik van molibdaat is die vervaardiging van katalisators vir hidro-ontswaweling, die proses waardeur swael uit petroleum verwyder word. Bismutmolibdate, nominaal van die samestelling Bi₉PMo₁₂O₅₂, kataliseer ammoksidasie van propileen tot akrilonitriel. Ferrimolibdate word industrieel gebruik om die oksidasie van metanol na formaldehied te kataliseer.^[12]

Hierdie artikel is in sy geheel of gedeeltelik vanuit die Engelse Wikipedia vertaal.

Verwysings

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd uitg.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th uitg.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
↑ V. W. Day; M. F. Fredrich; W. G. Klemperer; W. Shum (1977). "Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo₂O2−7". Journal of the American Chemical Society. 99 (18): 6146. doi:10.1021/ja00460a074.
↑ Guillou N.; Ferey G. (Augustus 1997). "Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C₂H₁₀N₂)[Mo₃O₁₀]". Journal of Solid State Chemistry. 132 (1): 224–227(4). Bibcode:1997JSSCh.132..224G. doi:10.1006/jssc.1997.7502.
↑ B. M. Gatehouse; P. Leverett (1971). "Crystal structure of potassium tetramolybdate, K₂Mo₄O₁₃, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates". J. Chem. Soc. A: 2107–2112. doi:10.1039/J19710002107.
↑ W. Lasocha; H. Schenk (1997). "Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM". J. Appl. Crystallogr. 30 (6): 909–913. doi:10.1107/S0021889897003105.
↑ S. Ghammami (2003). "The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI)". Crystal Research and Technology. 38 (913): 913–917. doi:10.1002/crat.200310112. S2CID 95078211.
↑ Howard T. Evans jr.; Bryan M. Gatehouse; Peter Leverett (1975). "Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo₇O₂₄]⁶⁻, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505–514. doi:10.1039/DT9750000505.
↑ "Oxides: solid state chemistry" W.H. McCarroll, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and Sons (1994) ISBN 0-471-93620-0
↑ Klemperer, W. G. (1990). "Tetrabutylammonium Isopolyoxometalates". Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Vol. 27. pp. 74–85. doi:10.1002/9780470132586.ch15. ISBN 9780470132586.
↑ Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). "Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten". Chem. Rev. 94 (3): 569–584. doi:10.1021/cr00027a002.
↑ Roger F. Sebenik et al. "Molybdenum and Molybdenum Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2005; Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a16_655

[greenwood-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd uitg.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.

[cotton-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th uitg.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.

[3] V. W. Day; M. F. Fredrich; W. G. Klemperer; W. Shum (1977). "Synthesis and characterization of the dimolybdate ion, Mo₂O2−7". Journal of the American Chemical Society. 99 (18): 6146. doi:10.1021/ja00460a074.

[4] Guillou N.; Ferey G. (Augustus 1997). "Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Anhydrous Ethylenediamine Trimolybdate (C₂H₁₀N₂)[Mo₃O₁₀]". Journal of Solid State Chemistry. 132 (1): 224–227(4). Bibcode:1997JSSCh.132..224G. doi:10.1006/jssc.1997.7502.

[5] B. M. Gatehouse; P. Leverett (1971). "Crystal structure of potassium tetramolybdate, K₂Mo₄O₁₃, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates". J. Chem. Soc. A: 2107–2112. doi:10.1039/J19710002107.

[6] W. Lasocha; H. Schenk (1997). "Crystal Structure of Anilinium Pentamolybdate from Powder Diffraction Data. The Solution of the Crystal Structure by Direct Methods Package POWSIM". J. Appl. Crystallogr. 30 (6): 909–913. doi:10.1107/S0021889897003105.

[7] S. Ghammami (2003). "The crystal and molecular structure of bis(tetramethylammonium) hexamolybdate(VI)". Crystal Research and Technology. 38 (913): 913–917. doi:10.1002/crat.200310112. S2CID 95078211.

[8] Howard T. Evans jr.; Bryan M. Gatehouse; Peter Leverett (1975). "Crystal structure of the heptamolybdate(VI)(paramolybdate) ion, [Mo₇O₂₄]⁶⁻, in the ammonium and potassium tetrahydrate salts". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (6): 505–514. doi:10.1039/DT9750000505.

[9] "Oxides: solid state chemistry" W.H. McCarroll, Encyclopedia of Inorganic Chemistry Ed. R. Bruce King, John Wiley and Sons (1994) ISBN 0-471-93620-0

[wgk-10] Klemperer, W. G. (1990). "Tetrabutylammonium Isopolyoxometalates". Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Vol. 27. pp. 74–85. doi:10.1002/9780470132586.ch15. ISBN 9780470132586.

[11] Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). "Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten". Chem. Rev. 94 (3): 569–584. doi:10.1021/cr00027a002.

[ullmann-12] Roger F. Sebenik et al. "Molybdenum and Molybdenum Compounds" in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology 2005; Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a16_655

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]