Kiseline

Kiseline, u užem smislu riječi, su svi hemijski spojevi koji imaju sposobnost da prenesu jedan ili više protona (H⁺) na drugog reaktanta u hemijskoj reakciji, tj. oni spojevi koji su "donatori" protona. U vodenom rastvoru, reaktant sa kiselinama je voda. Kiseline s vodom grade oksonij-ione (H₃O⁺) te tako pH vrijednost u rastvoru opada. Kiseline reagiraju s bazama pri čemu nastaju soli i voda. Prema tome, baza je u hemijskoj smislu "suprotnost" kiselini jer je tom reakcijom neutralizira.

U širem smislu, različiti kiselinsko-bazni koncepti opisuju širu paletu hemijskih reakcija, koje se mogu odvijati daleko izvan okvira opisane reakcije neutralizacije.

Jedna od najstarijih poznatih kiselina (latinski: acidum) jeste sirće (latinski: acetum), što hemijski predstavlja približno 5%-tni vodeni rastvor acetatne kiseline (koja se i danas naziva sirćetna kiselina). Sve tada poznate kiseline bile su donekle slične sirćetu (oxos ili acidus). U alhemiji, kiseline su važile za "prasupstancu" tj. osnovnu supstancu. Smatralo se da se osobine kiselina zasnivaju na jednoj jedinoj prakiselini koja dolazi do izražaja u raznim supstancama. U dodiru s krečnjakom (kalcij-karbonatom) odnosno karbonatima općenito, kiseline su ih nagrizale i stvarale "pjenu", a sličan učinak su imale i na mnoge druge supstance. Većina tada poznatih kiselina imale su kiseli okus. Sve do kraja 13. vijeka, osim sirćeta i nekih biljnih kiselih sokova, nisu bile poznate druge kiseline. Mnoga otkrića u vezi kiselina pripisuju se ibn Hajjanu, arapsko-perzijskom hemičaru iz 8. vijeka, čija djela su u 13. vijeku ponovno objavljena u srednjovjekovnoj Evropi (pseudo-Geber). Kasnije su proširena znanja na razne neorganske kiseline, a koje su, u skladu tadašnjeg vjerovanja, svrstane pod element "voda". Tek u 18. vijeku te kiseline su nazvane mineralne kiseline.

Proizvodnja dušične kiseline (HNO₃) opisana je u 13. vijeku kao "voda koja rastvara" (aqua dissolutiva) ili "jaka voda" (aqua fortis). Zabilježeno je da se vitriol bakra zagrijavao sa nitratima (šalitrom) i alaunima do crvenog usijanja. Pri tome je nastajao nitrozni plin (dušikovi oksidi), koji je sa vodom gradio dušičnu kiselinu. Ovu kiselinu nazvali su i "voda koja razdvaja", jer se u njoj srebro otapalo ali ne i zlato. Johann Rudolf Glauber je 1648. opisao dobijanje koncentrirane (pušljive) dušične kiseline (spiritus acidus nitri) pomoću sumporne kiseline.

Kraljevska vodica (aqua regia), iz današnje perspektive mješavina dušične- i hlorovodične kiseline, bila je također poznata relativno dugo, jer se može relativno lahko dobiti iz dušične kiseline sa salmijakom (amonij-hloridom). Ona je bila poznata i kao kraljica svih kiselina, jer joj se niti jedan metal, pa čak ni kralj svih metala, zlato, nije mogao "oduprijeti".

Sumporasta kiselina (H₂SO₃) je također dugo poznata, a dobijala se sagorijevanjem elementarnog sumpora i djelovanjem vode. Zasigurno je u takvim hemijskim reakcijama nastajala i sumporna kiselina. Preciznije procese nastanka sumporne kiseline (H₂SO₄) opisao je 1597. A. Libavius:^[1] a) zagrijavanjem željezo- i bakar-sulfata, takozvani "vitrioli" željeza i bakra, do nastanka "oleum vitrioli" (pušljive sumporne kiseline) i b) sagorijevanjem sumpora a zatim njegova oksidacija, kojom je nastajala razblažena otopina "oleum sulphuris". Tehnička proizvodnja sumporne kiseline počela je u 19. vijeku nakon razvoja procesa olovnih komora.

Hlorovodična kiselina (HCl) otkrivena je tek krajem 16. vijeka. A. Libavius opisao je njenu sintezu putem zagrijavanja smjese kuhinjske soli (natrij-hlorida) i glinenih minerala. B. Valentinus opisao je pretvaranje vitriola i kuhinjske soli u aqua caustica, nagrizajuću vodu. Obimna istraživanja koja je proveo J. R. Glauber u 17. vijeku dovele su do otkrića duše iz Glauberove soli (Spiritus salis Glauberianus), jako koncentrirane, takozvane "pušljive" hlorovodične kiseline, odnosno plinovitog hlorovodika. Važan pojam baza kao fenomena "suprotnosti" kiselinama, uveli su u 17. vijeku alhemičari i hemičari poput G. E. Stahla, R. Boylea i G. F. Rouellea, nakon što su uvidjeli da su one "bazne" materije koje predstavljaju neisparljivu osnovu za fiksiranje isparljivih kiselina i koje mogu ponišiti i neutralizirati nagrizajuće djelovanje kiselina. Vrlo važne korake u razvoju hemije načinio je A. L. Lavoisier u 18. vijeku, kada je određenim hemijskim spojevima odredio određene osobine. Smatrao je da se kiseline sastoje iz oksida nemetala i vode, a baze od oksida metala i vode. Nasuprot njega, J. von Liebig je kiseline smatra spojevima vodika, koji se pomoću metala mogu prevesti u soli.

S. Arrhenius je 1887. definirao kiseline kao supstance, koje pri rastvaranju u vodi disociraju dajući protone (H⁺), dok je baze definirao kao materije, koje u vodi disociraju dajući hidroksid-ione (OH⁻). Ako se pomiješaju kiseline i baze, one će se neutralizirati te će nastati voda i neka so. Međutim, ova teorija je imala dosta manjkavosti, jer nije uključivala spojeve bez kisika: i amonijak također može neutralizirati neku kiselinu. J. N. Brønsted i T. Lowry su 1923, nezavisno jedan od drugog, opisali do danas jednu od najvažnijih definicija baza i kiselina. Ta definicija sačinjava osnovu današnje teorije o kiselinama.

Hemijski spojevi koji se mogu klasificirati u kiseline su oni spojevi koji s vodom imaju određene uzajamne reakcije. Oni posjeduju jedan i više atoma vodika koji su vezani ionskim ili sličnim vezama. Tako čista sirćetna kiselina (H₃C-COOH) reagira s vodom te daje još više H₃O⁺ iona. Ako se takva reakcija desi, onda takav spoj možemo kvalificirati kiselinom. Osim oksonij-iona nastaje i acetatni anion H₃C-COO⁻:

${\displaystyle \mathrm {1.\ H_{3}C{-}COOH+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}C{-}COO^{-}+H_{3}O^{+}} }$

Sirćetna kiselina spada u karbonske kiseline te je u usporedbi sa neorganskim (mineralnim) kiselinama poput hlorovodika, relativno slaba kiselina. U vodenim rastvorima, veći dio njenih molekula nalaze se nedisocirane u obliku H₃C-COOH. Također i ovdje kao i kod drugih kiselina vrlo važnu ulogu igra hemijska ravnoteža. Gornja reakcija (reakcija 1), iz navedenog razloga, može se "čitati" i sa desna nalijevo. Acetatni anion reagira sa oksonij-ionom dajući vodu i sirćetnu kiselinu. "Čitajući" na ovaj način odvija se bazična reakcija: pretvaranje hidroksonij-iona u molekule vode. Ako u rastvor sirćetne kiseline dodamo određenu količonu acetatnih aniona, naprimjer, u obliku dobro rastvorljivog natrij-acetata, kisele osobine sirćetne kiseline mogu se u potpunosti kompenzirati bazičnim osobinama acetatnih iona. Stoga se kaže da je vodeni rastvor neutraliziran, ali ne u smislu da se u rastvoru nije ništa desilo, osim što je koncentracija iona H₃O⁺ tako niska kao i u čistoj vodi.

Da bi se u potpunosti imala slika o navedenom, treba posmatrati i bazičnu reakciju koja se odvija kada se čisti natrij-acetat rastvara u čistoj vodi:

${\displaystyle \mathrm {2.\ H_{3}C{-}COO^{-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ OH^{-}+H_{3}C{-}COOH} }$

Pri tome nastaju hidroksid-ioni (OH⁻). Ako se u ovakav rastvor acetata dodaju određene količine vodenog rastvora sirćetne kiseline, rastvor postaje neutralan. Između iona H₃O⁺ i OH⁻ javlja se ravnoteža (reakcija 1), koja je tamo predstavljena kao osnovna molekula vode u neutralnom stanju, dok se ovdje predstavlja kao jednačina (reakcija 2a).

${\displaystyle \mathrm {2a)\ H_{3}O^{+}+OH^{-}\ \rightleftharpoons \ H_{2}O+H_{2}O} }$

Osobine kiselina, naročito opasnosti koje od njih prijete, su izuzetno različite. Kao primjer toga su dušična (opasnost od nagrizanja), cijanovodična (jak otrov) i pikrinska kiselina (eksploziv).

• Kiseline posebno jako napadaju neplemenite metale i kalcij-karbonat, a također i ljudsku kožu, odjeću i oči (općenito sve organske materijale), te predstavljaju određenu prijetnju po čovjekovo zdravlje. Postoje slabe i jake kiseline. Hlorovodik je jaka kiselina i u vodi u potpunosti disocira. Njegov vodeni rastvor naziva se hlorovodična kiselina. Sirćetna kiselina je slaba kiselina i u vodi samo djelimično disocira.
• Kiseline se mogu razblažiti s vodom, pri čemu njihovo djelovanje slabi, u zavisnosti od stepena razblaživanja. Razblaživanje koncentriranih kiselina je egzotermična reakcija, jer se tokom nje otpušta toplota. Pri razblaživanju koncentrirane sumporne kiseline, rastvor kiseline može burno reagirati i prskati. Zbog toga je u tom postupku važno pridržavanje pravila da se kiselina dodaje u vodu, a ne obrnuto.
• Raširena je zabluda da su kiseline uvijek tekućine. Poznati primjeri kiselina, koje se čiste nalaze u čvrstom stanju su vitamin C (askorbinska kiselina) i limunska kiselina, dok je u plinovitom stanju naprimjer hlorovodik.
• Vodeni rastvori kiselina mijenjaju boju pH indikatorima, naprimjer plavi lakmus papir oboje u crveno.
• Suprotnost kiselinama su baze (rastvori baza su lužine). One mogu neutralizirati kiseline. I baze također djeluju nagrizajuće te napadaju mnoge materijale, od kojih neki uopće ne reagiraju s kiselinama.
• U vodi, kiseline provode električnu struju. Pri propuštanju struje kroz vodeni rastvor kiselina dešava se elektroliza. Tokom elektrolize na negativnom polu (katodi) skuplja se vodik a na pozitivnom (anodi) neutralizirani dio aniona kiseline (naprimjer kod hlorovodične kiseline to je hlor). Uopćeno, na katodi se odvija reakcija redukcije (primanja elektrona), dok se na anodi odvija oksidacija (otpuštanje elektrona).

Švedski hemičar Arrhenius je 1884. proučavajući kiseline objavio da osobina kiselosti nekog spoja zavisi od iona vodika (H⁺) ili protona. Po njemu, Arrheniusova kiselina je ona supstanca koja, kada se doda u vodu, u njoj povećava koncentraciju iona H⁺.^[2][3] Treba zapaziti da hemičari vrlo često pišu H⁺(aq) čime misle na ion vodika pri opisivanju kiselo-baznih reakcija, jer slobodno jezgro vodika, proton, ne može postojati sam u vodi, već postoji u obliku hidronij-iona (H₃O⁺). Na osnovu toga, Arrheniusova kiselina se također može opisati kao supstanca koja povećava koncentraciju hidronij-iona ako se doda u vodu.

Primjer Arrheniusove kiseline:

HCl → H⁺ + Cl^-

S druge strane, Arrheniusova baza jeste supstanca koja, ako se rastvori u vodi, povećava koncentraciju hidroksidnih iona (OH⁻). Ovim se smanjuje koncentracija hidronij-iona jer ioni međusobno reagiraju gradeći molekule H₂O:

H₃O+
(aq) + OH−
(aq) ⇌ H₂O_(t) + H₂O_(t)

Zbog ove ravnoteže (ekvilibrija), svako povećanje koncentracije hidronij-iona je povezano sa smanjenjem koncentracije iona hidroksida. Zbog toga, za Arrheniusovu kiselinu bi se moglo reći da je to ona supstanca koja smanjuje koncentraciju hidroksid-iona, dok je Arrheniusova baza povećava.

U kiselim rastvorima, koncentracija hidronij-iona je uvijek viša od 10⁻⁷ mola po litru. Pošto je pH vrijednost definirana kao negativni logaritam koncentracije hidronij-iona, stoga se kaže da kiseli rastvori imaju pH vrijednost manju od 7.

Iako je Arrheniusova teorija korisna za opisivanje mnogih reakcija, njen obim je ipak dosta ograničen. Godine 1923. hemičari Johannes Nicolaus Brønsted i Thomas Martin Lowry, nezavisno jedan od drugog, prepoznali su da kiselo-bazne reakcije uključuju i transfer protona. Prema njima, Brønsted-Lowryjeva kiselina (često samo kao Brønstedova kiselina) jeste supstanca koja donira proton Brønsted-Lowryjevoj bazi.^[3] Brønsted-Lowryjeva teorija kiselina i baza ima nekoliko prednosti nad Arrheniusovom teorijom. Ako se razmatraju sljedeće reakcije sirćetne kiseline (CH₃COOH), organske kiseline koja sirćetu daje njegov karakterističan okus:

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO⁻ + H₃O⁺

CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH+
4

Obje teorije vrlo lahko opisuju prvu reakciju: CH₃COOH je Arrheniusova kiselina jer djeluje kao izvor iona H₃O⁺ pri rastvaranju u vodi, a istovremeno djeluje i kao Brønstedova kiselina jer donira proton molekuli vode. Međutim, u drugom primjeru CH₃COOH podliježe istoj transformaciji, ali u ovom slučaju donira proton amonijaku (NH₃), pa nije u skladu sa Arrheniusovom definicijom kiseline jer ovom reakcijom ne nastaje hidronij-ion. Ipak, CH₃COOH je istovremeno i Arrheniusova i Brønstedova kiselina.

Brønsted-Lowryeva teorija se može koristiti za opisivanje reakcija molekularnih spojeva u nevodenim rastvorima ili u gasovitoj fazi. Hlorovodik (HCl) i amonijak mogu reagirati u nekoliko različitih uslova gradeći amonij-hlorid (NH₄Cl). U vodenom rastvoru HCl se ponaša kao hlorovodična kiselina te postoji u vidu hidronij- i hloridnih iona. Sljedeće reakcije ilustriraju ograničenja Arrheniusove definicije:

H₃O+
(aq) + Cl−
(aq) + NH₃ → Cl−
(aq) + NH+
4_(aq) + H₂O

HCl_(benzen) + NH_3(benzen) → NH₄Cl_(č)

HCl_(g) + NH_3(g) → NH₄Cl_(č)

aq - vodeni rastvor, benzen - rastvor benzena, č - čvrsto stanje, g - gas, t - tečno

Treću, u određenom aspektu djelimično povezanu teoriju i koncept je predložio je Gilbert Newton Lewis 1923. a u koju uključuje reakcije sa kiselo-baznim osobinama koje ne uključuju prenos protona. Lewisova kiselina je onaj spoj ili funkcionalna grupa koja prima slobodni elektronski par od drugog spoja ili grupe, odnosno drugim riječima, ona je primalac ("akceptor") elektronskog para.^[3] Brønstedove kiselinsko-bazne reakcije su reakcije prenosa (transfera) protona, dok su Lewisove kiselinsko-bazne reakcije prenosi elektronskog para. Mnoge Lewisove kiseline nisu ujedno i Brønsted-Lowryjeve kiseline. Grafički prikaz razlika između ovih teorija, u pojmovima hemije kiselina i baza, prikazan je sljedećim reakcijama:

Primjer Lewisove kiseline:

H₂O + SO₃ → H₂SO₄

U ovom slučaju SO₃ je kiselina, a H₂O baza jer atom kisika u molekuli H₂O donira slobodan elektronski par, a atom sumpora prima taj elektronski par da bi postigao stabilan oktet.^[4]

Kod protolize jedan od reaktanata (po pravilu voda) preuzima proton kojeg je otpustila kiselina. Ovo je značajna distinkcija od redoks-reakcija pri kojim se odvija prenos elektrona. Protonizirani oblik kiseline ponekad se naziva i slobodna kiselina.^[5]

Općenita ravnotežna reakcija neke kiseline HA u vodenom rastvoru glasi:

${\displaystyle \mathrm {HA+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}+A^{-}} }$

Kiseline koje daju više od jednog protona, nazivaju se višeprotonske ili višebazne kiseline. Sumporna kiselina (H₂SO₄) je primjer dvoprotonske kiseline (također se nazivaju i diprotonske), dok je fosforna (H₃PO₄) troprotonska (odnosno triprotonska) kiselina. Težnja neke kiseline da daje pojedine protone (protoliza) je različita od slučaja do slučaja i opisuje se pomoću kiselinske konstante disocijacije (K_a). Za pojedine faze protolize vrijedi općenito pravilo: K_a(I) > K_a(II) > K_a(III) (odnosno pK_a(I) < pK_a(II) < pK_a(III)).

Naprimjer, za fosfornu kiselinu vrijedi:

${\displaystyle \mathrm {H} _{3}\mathrm {PO_{4}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{2}PO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=7{,}4\cdot 10^{-3}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=2{,}13\ }$
${\displaystyle \mathrm {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HPO_{4}^{2-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=6{,}3\cdot 10^{-8}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=7{,}20\ }$
${\displaystyle \mathrm {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ PO_{4}^{3-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=4{,}4\cdot 10^{-13}}$	${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=12{,}36\ }$

Analogno kiselo-baznim reakcijama u vodenim rastvorima koje se odvijaju posredstvom vode, postoje reakcije i u drugim medijima. U bezvodnom etanolu odvija se reakcija sa hlorovodikom u kojoj etanol preuzima ulogu baze:

${\displaystyle \mathrm {H_{3}C{-}CH_{2}{-}OH+HCl\ \rightleftharpoons \ H_{3}C{-}CH_{2}{-}OH_{2}^{+}+Cl^{-}} }$

U plinovitoj fazi, plin amonijak reagira sa hlorovodikom gradeći soli amonij-hlorida.

${\displaystyle \mathrm {NH_{3}+HCl\ \rightleftharpoons \ NH_{4}Cl} }$

U kiselo-baznim reakcijama, pored vode, i druga dovoljno polarna sredstva za rastvaranje mogu djelovati kao reaktant. Dobar primjer za to je autoprotoliza tečnog amonijaka:

${\displaystyle \mathrm {NH_{3}+NH_{3}\ \rightleftharpoons \ NH_{4}^{+}+NH_{2}^{-}} }$

Jedan broj biološki važnih molekula su također kiseline. Nukleinske kiseline sadrže kiselu fosfatnu funkcionalnu grupu PO3−
4, jedan su od sastavnih elemenata iz kojih su građene DNK i RNK, koje sadrže genetski kod svih živih organizama kojim se prenose nasljedne osobine sa roditelja na potomstvo. DNK sadrži i hemijski "plan" za sintezu bjelančevina, a koje su izgrađene od aminokiselina. Ćelijske membrane sadrže estere masnih kiselina poput fosfolipida.

Kod α-aminokiselina opće formule R-CH(NH₂)-COOH, amino grupa je vezana za atom ugljika u karboksilnoj grupi. R može biti različito dug te može sadržavati i bočne lance kao i druge funkcionalne grupe i elemente, naprimjer kisik, dušik i sumpor. Najjednostavnija aminokiselina je glicin, koji je zapravo (α)-aminoetanska (ili aminosirćetna) kiselina. Sve prirodne aminokiseline, osim glicina, su hiralne, odnosno imaju L i D izomer. U prirodi obično preovladavaju L izomeri. Neke D aminokiseline sadrže peptidoglikan, koji se nalazi u ćelijskim zidovima nekih bakterija. Pri fiziološkoj pH vrijednosti, koja po pravilu ima vrijednost tačno 7, jednostavne aminokiseline obično imaju određeno naelektrisanje, jer karboksilna grupa (-COOH) prenosi svoj proton na amino grupu:

R-CH[NH₂]-[COOH] ⇌ R-CH[NH₃]⁺-[COOH]^–

Molekula je izvana neutralna i amfoterna. Izuzeci su aminokiseline sa kiselim ili bazičnim bočnim lancima. Asparaginska kiselina (2 (ili α-) aminobutanska kiselina), naprimjer, ima jednu protoniranu amino grupu i dvije deprotonirane karboksilne grupe, pa ima fiziološku pH vrijednost -1.

Među važnije kiseline ubrajaju se:

• H₂SO₄ - sumporna kiselina (industrijska primjena, kisela kiša)
• HCl - hlorovodična kiselina (industrijska primjena)
• H₄SiO₄ - silikatna kiselina
• H₃PO₄ - fosforna kiselina (prehrambena industrija; između ostalih sastojak Coca-Cole i DNK)
• H₂CO₃ - ugljična kiselina (prehrambena industrija, tehnika, Zemljina atmosfera)
• CH₃COOH - sirćetna kiselina (priprema salata, prehrambena industrija)
• HNO₃ - dušična kiselina (industrijska primjena)
• HF - fluoridna kiselina (proizvodnja računarskih čipova)

Također i soli višeprotonskih kiselina mogu djelovati kao kiseline ("kisele soli"), naprimjer

• hidrogensulfati
• hidrogenfosfati

• pH vrijednost
• Baze
• Neutralizacija

• Šta su kiseline i baze, izvod iz knjige The Complete Idiot's Guide to Chemistry, 2003. autora Iana Gucha.
• Kiselinsko-bazni indikatori
• Definicije kiselina i baza i uloga vode