Skala pH

Ze względu na to, że aktywności jonów wodorowych nie można obliczyć bezpośrednio, powyższa definicja ma charakter formalny. Dla celów pomiarowych norma ISO i Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) definiują tę pH następująco^[2][3]:

Wartość pH roztworu X, w którym jest zanurzone standardowe ogniwo galwaniczne zdefiniowane przez IUPAC, i dla którego zmierzono wartość pierwszej siły elektromotorycznej E_X, wynosi^[4]:

${\displaystyle {\text{pH(X)}}={\text{pH(S)}}+{\frac {(E_{\text{S}}-E_{\text{X}})F}{RT\ln 10}}}$ 

gdzie

F – Stała Faradaya

R – uniwersalna stała gazowa

T – temperatura w skali Kelvina.

E_S i pH(S) – odpowiednio siła elektromotoryczna ogniwa standardowego zanurzonego w roztworze wzorcowym (np.: w wodzie destylowanej) i pH tego roztworu w danej temperaturze podane w tabeli IUPAC^[4].

Z definicji tej wynika, że pH roztworów jest jednostką bezwymiarową i ma charakter jedynie porównawczy, nie przekładający się bezpośrednio na stężenie czy aktywność jonów hydroniowych ani żadnych innych. Definicja ta jest np. wykorzystywana przy przygotowywaniu skal dla papierków uniwersalnych oraz pH-metrów.

W pewnym wąskim zakresie rozcieńczonych roztworów o stężeniach mniejszych niż 0,1 mol/dm³, których pH mieści się w zakresie od 2 do 12 można jednak przyjąć, że mierzone metodami galwanometrycznymi pH spełnia równanie^[3]:

${\displaystyle {\text{pH}}=-\log _{10}\left[{\frac {\gamma _{1}[{\text{H}}^{+}]}{{\text{1 mol L}}^{-1}}}\right]\pm 0,02}$ 

gdzie [H⁺] odpowiada stężeniu jonów hydroniowych, a γ₁ to współczynnik aktywności tych jonów, a zatem przynajmniej w tym wąskim zakresie pH definicja „szkolna” i „precyzyjna” są z sobą w zgodzie^{[potrzebny przypis]}.

W chemicznie czystej wodzie cząsteczki (H₂O) ulegają samorzutnej autodysocjacji, co prowadzi do powstawania jonów H₃O⁺ i OH⁻:

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

Reakcja ta jest odwracalna i ma równowagę przesuniętą silnie w lewo, czyli w stronę wody niezdysocjowanej^[b]. Stężenie jonów H₃O⁺ w czystej wodzie w temp. 25 °C wynosi 10⁻⁷ mol/l^[c], a jej pH = – log(10⁻⁷) = 7^[d]. Ponieważ w czystej wodzie stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych jest takie samo, woda (czysta) ma odczyn obojętny (pH wynosi 7). W roztworach o pH < 7 stężenie jonów wodorowych jest większe niż wodorotlenowych i roztwory takie mają odczyn kwasowy, natomiast w roztworach o pH > 7 większe jest stężenie jonów wodorotlenowych, więc roztwory takie mają odczyn zasadowy.

Rozpuszczenie w wodzie silnego kwasu (np. HCl) prowadzi do jego dysocjacji:

HCl + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Cl⁻

Dla tak silnego kwasu jak HCl równowaga tej reakcji jest niemal całkowicie przesunięta w stronę prawą (a więc w stronę jonów H₃O⁺ i Cl⁻) dlatego po dodaniu do wody takiej ilości HCl, aby w jednym litrze uzyskanego w ten sposób roztworu znajdował się 1 mol HCl otrzymuje się stężenie jonów H₃O⁺ równe 1 mol/l, co jak łatwo policzyć daje pH = 0^[e].

Z drugiej strony w roztworze, w którym znajduje się 1 mol NaOH w jednym litrze występuje stężenie jonów OH⁻ równe 1 mol/l. Jony OH⁻ przesuwają silnie równowagę reakcji dysocjacji wody powodując, że stężenie jonów H₃O⁺ spada do poziomu 10⁻¹⁴ mol/l, a zatem do pH = 14. Wynika to stąd, iż stały musi pozostać iloczyn jonowy wody, czyli iloczyn stężeń jonów H₃O⁺ i OH⁻, równy 10⁻¹⁴ (w 25 °C)^[f].

Ze względu na to, że skala pH została zdefiniowana pierwotnie dla rozcieńczonych roztworów kwasów, zasad i soli jej zastosowanie poza zakresem od 0 do 14 jest rzadko spotykane i prowadzi do zaskakujących, sprzecznych z intuicją rezultatów. Wynika to z faktu, że w zakresie wyższych stężeń, odczyn roztworów nie jest już zupełnie logarytmiczną funkcją stężenia jonów hydroniowych, lecz raczej ich aktywności molowych. Na przykład roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 7,622 mol/dm³ ma pH mierzone metodami galwanometrycznymi równe –3,13, co formalnie powinno odpowiadać hipotetycznemu stężeniu ok. 1348,96 mol/dm³. Takie niskie pH stężonych roztworów kwasu siarkowego wynika z faktu, że teoretycznie obliczony współczynnik aktywności jonów hydroniowych w takim roztworze przyjmuje bardzo wysoką wartość, rzędu 165^[5].

W praktyce, przy wysokich stężeniach silnych kwasów i zasad ich reakcja z wodą traci na znaczeniu, a zyskuje autodysocjacja samych kwasów i zasad. Stała równowagi reakcji autodysocjacji kwasów i zasad jest zatem bardziej uniwersalną miarą ich mocy niż skala pH.

Z tych samych względów dla stężonych, wodnych układów kwasowo/zasadowych oraz dla roztworów kwasów i zasad w innych niż woda rozpuszczalnikach nie stosuje się skali pH, lecz minus logarytm ze stałej równowagi autodysocjacji kwasów i zasad, który jest oznaczany skrótami pK_a i pK_b. Związki chemiczne posiadające wyjątkowo małe pK_a lub pK_b są nazywane odpowiednio superkwasami i superzasadami.

Do określania pH używa się wskaźników kwasowości, czyli substancji, których kolor zależy od pH roztworu. Do popularnych wskaźników należą:

• błękit tymolowy, błękit bromotymolowy,
• błękit metylenowy,
• czerwień metylowa,
• fenoloftaleina,
• lakmus,
• oranż metylowy.

W praktyce używa się zwykle papierków nasączonych mieszaniną substancji wskaźnikowych, które zmieniają kolor w szerokim zakresie pH. Chemiczne wskaźniki pH stosuje się także w miareczkowaniu do dokładnego określania stężenia roztworów związków chemicznych wykazujących odczyn kwasowy lub zasadowy.

W warunkach domowych jako wskaźniki można wykorzystać niektóre substancje pochodzenia roślinnego, np. wywar z liści czerwonej kapusty, sok z czarnego bzu lub herbatę (po dodaniu zasady – np. sody – ciemnieje, po dodaniu kwasu – np. soku cytrynowego – robi się jaśniejsza).

Dokładniejszych pomiarów pH dokonuje się metodą potencjometryczną, którą nazywa się pH-metrią. Wykorzystuje się w niej fakt, że zgodnie z teorią sformułowaną przez Nernsta, siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa o identycznych elektrodach, lecz umieszczonych w roztworach o różnych stężeniach jonów hydroniowych, jest proporcjonalna do logarytmu stosunku tych stężeń. Tak więc zanurzając jedną elektrodę w roztworze o znanym pH, a drugą w próbce, można na podstawie pomiaru SEM tak utworzonego ogniwa dokładnie ustalić pH próbki. Najdokładniejsze pomiary pH dokonuje się metodą miareczkowania potencjometrycznego, w której zobojętnia się mierzoną próbkę dokładnie odmierzanymi ilościami kwasu lub zasady, aż do uzyskania SEM = 0 ogniwa pH-metrycznego.

• funkcja kwasowości Hammetta
• moc kwasu
• pH-metr
• rH

• Strona poświęcona konstrukcji przyrządów pomiarowych pH. [dostęp 2016-11-11]. (ang.).
• Tomasz Pluciński: „pH-owa” jednostka: pH. 2002. [dostęp 2016-11-11].
• pH Calculator. [dostęp 2016-11-11]. (ang.).