Fluoruro di bromo(I)

Fluoruro di bromo(I)
	Struttura del fluoruro di bromo(I)
	Modello CPK del fluoruro di bromo(I)
Nome IUPAC
	Fluoruro di bromo(I), monofluoruro di bromo
Nomi alternativi
	Fluoruro di bromo
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	BrF
Massa molecolare (u)	98,903
Aspetto	gas rosso chiaro
Numero CAS	13863-59-7
PubChem	1399632
SMILES	FBr
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	≈ −33 °C (240 K)
Temperatura di ebollizione	≈ 20 °C (293 K) (dec.)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–58,6
ΔfG0 (kJ·mol−1)	–73,6
Indicazioni di sicurezza
Frasi H	---
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Il fluoruro di bromo(I), o anche più semplicemente fluoruro di bromo, è un composto interalogeno biatomico, costituito da fluoro e bromo, con formula BrF.^[3] È alquanto instabile in quanto soggetto a disproporzione. Fu sintetizzato per la prima volta da Otto Ruff nel 1933.^[4] Come altri composti interalogenici è un forte ossidante, corrosivo e molto reattivo. Si può preparare saturando bromo liquido con fluoro gassoso a 10 °C:^[5]

{\ce {Br2(l) + F2(g) -> 2BrF(g)}}

Struttura e proprietà

Il fluoruro di bromo(I) è un composto molecolare; la molecola è polare con l'estremità negativa sull'elemento più elettronegativo, il fluoro, ed è quindi meglio rappresentabile come:

{\ce {Br^{\delta +}-F^{\delta -}}}

.

Il momento dipolare risultante è ragguardevole, 1,422 D,^[6] corrispondente a una differenza di elettronegatività di 1,02. Il legame in questa molecola (175,6 pm) è appena più corto della somma dei raggi covalenti di bromo e fluoro (177 pm). A temperatura ambiente il fluoruro di bromo(I) si presenta come un liquido rosso chiaro che bolle intorno a 20 °C,^[5] ma il dato è incerto perché il composto non si può isolare puro: si disproporziona spontaneamente secondo reazioni di equilibrio, formando bromo elementare (Br₂), trifluoruro di bromo (BrF₃), e in parte anche pentafluoruro di bromo (BrF₅):

{\ce {3 BrF <=> Br2 + BrF3}}

{\ce {5 BrF <=> 2 Br2 + BrF5}}

Per questo motivo non è possibile determinare con precisione le sue proprietà fisiche, che comunque sono intermedie tra quelle degli alogeni costituenti.^[1]^[7]

L'instabilità del composto non deriva, però, da un'intrinseca debolezza del legame tra bromo e fluoro, come si potrebbe supporre: l'energia di dissociazione ${\ce {D0(Br-F)}}$ ammonta a ben 249,4 kJ/mol, mentre sia quella di ${\ce {Br-Br}}$ (190,2 kJ/mol), che quella di ${\ce {F-F}}$ (154,8 kJ/mol), entrambi stabili, sono significativamente minori; un'instabilità ancora più spinta si osserva per il fluoruro di iodio IF, dove la differenza di elettronegatività sale a 1,32. I motivi sono principalmente due: formazione di più legami nel trifluoruro di bromo e nel pentafluoruro di bromo, anche se meno energetici^[8] (201,2 e 187,0 kJ/mol, rispettivamente) di quelli nel fluoruro di bromo,^[9] e relativamente bassa energia di attivazione per queste trasformazioni. A differenza del cloruro di bromo, il fluoruro di bromo non tende a dissociarsi negli elementi costituenti ma, come il fluoruro di iodio, tende a disproporzionarsi a ${\ce {Br(0)}}$ e ${\ce {Br(III)}}$ o ${\ce {Br(V)}}$ , come visto sopra.^[10] La stabilità del fluoruro di bromo aumenta sensibilmente in presenza di piridina e si può isolare il complesso ${\ce {C6H5N\cdot BrF}}$ e impiegarlo più utilmente al suo posto nelle sue reazioni.^[11]

Sintesi e reattività

Si può ottenere fluoruro di bromo per sintesi diretta dagli elementi, come descritto sopra. Una sintesi che cerca di minimizzare il disproporzionamento del fluoruro di bromo viene condotta miscelando i due elementi con cautela al di sotto di -100 °C. Il fluoro gassoso viene aggiunto, in miscela 1:4 in azoto, a una soluzione di Br₂ in adatti solventi, quali propionitrile, fluoruro di etile, o anche altri:^[12]

{\ce {Br2 + F2 -> 2 BrF}}

Si può anche ottenere dalla comproporzione del trifluoruro di bromo (BrF₃) con bromo molecolare, ma le rese sono basse:^[12]

{\ce {BrF3 + Br2 -> 3 BrF}}

Come accade anche per gli altri interalogeni diatomici, in soluzione acquosa il fluoruro di bromo si idrolizza dando acido ipobromoso e acido fluoridrico:^[13]^[14]

{\ce {BrF + H2O -> HOBr + HF}}

Il fluoruro di bromo, come il fluoruro di iodio (ma anche gli altri interalogeni biatomici), mostra proprietà di acido di Lewis catturando uno ione ${\ce {F^{-}}}$ a dare lo ione complesso difluorobromato ( ${\ce {BrF2^{-}}}$ ):

{\ce {BrF + F^{-}-> BrF2^{-}}}

Questo ione è precisamente isoelettronico con il difluoruro di kripton ( ${\ce {KrF2}}$ ) e isoelettronico di valenza con lo ione triioduro ( ${\ce {I3^{-}}}$ ) e, come questi, ha struttura lineare (simmetria $D_{\infty h}$ ); di esso è stato possibile isolare il sale di tetrametilammonio, ${\ce {[Me4N]+[BrF2]^{-}}}$ ,^[15] analogo al difluoroiodato di tetrametilammonio ${\ce {[Me4N]+[IF2]^{-}}}$ .^[15]

BrF ha trovato uso come bromurante in sostituzioni elettrofile aromatiche senza dover impiegare acidi di Lewis come catalizzatori.^[16] Dal toluene con BrF 1:1 si ottengono, ad esempio:

o- ${\ce {Br-C6H4-CH3}}$ (47%)
p- ${\ce {Br-C6H4-CH3}}$ (47%, 10 min)

Dall'anisolo, similmente si ottengono:

o- ${\ce {Br-C6H4-OCH3}}$ (18%)
p- ${\ce {Br-C6H4-OCH3}}$ (76%, 5 min).^[17]

Sono state indagate le sue possibilità di impiego in addizioni elettrofile ad alcheni e ad alchini; in questi ultimi è possibile fermare l'addizione all'alchene bromo-fluorurato, senza che la reazione proceda fino all'alcano.^[18]

Note

^ ^a ^b ^c ^d ^e Greenwood e Earnshaw 1997
^ Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o non è stata ancora trovata una fonte affidabile e citabile.
^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Interhalogen compounds, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 824, ISBN 0-7506-3365-4.
^ Ruff e Braida 1933
^ ^a ^b (DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2007, p. 506, ISBN 978-3-11-026932-1.
^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 17 settembre 2021.
^ Holleman e Wiberg 2007
^ L'energia di legame diminuisce all'aumentare dello stato di ossidazione del bromo: è un andamento normale per i composti interalogenici; è replicato, ad esempio, anche per il cloro in ClF e ClF₃ e per lo iodio in IF, IF₃, IF₅ e IF₇.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. A-32 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Struttura, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 869-871, ISBN 88-299-1470-3.
^ (DE) D. Naumann e E. Lehmann, Neue untersuchungen zur prăparativen darstellung von brommonofluorid: Darstellung und eigenschaften des brommonofluorid-pyridin-komplexes., in Journal of Fluorine Chemistry, vol. 5, n. 4, 1975-04, pp. 307–321, DOI:10.1016/S0022-1139(00)81710-8. URL consultato il 18 settembre 2021.
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^ ^a ^b (EN) Rolf Minkwitz, Raimund Bröchler e Ralf Ludwig, Tetramethylammonium Difluorobromate(I), (CH 3 ) 4 N + BrF 2 -, in Inorganic Chemistry, vol. 36, n. 19, 1997-09, pp. 4280–4283, DOI:10.1021/ic961283s. URL consultato il 18 settembre 2021.
^ (EN) Shlomo Rozen, Michael Brand e Rami Lidor, Aromatic bromination using bromine fluoride with no Friedel-Crafts catalyst, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 53, n. 23, 1988-11, pp. 5545–5547, DOI:10.1021/jo00258a030. URL consultato il 18 settembre 2021.
^ (EN) Atta-ur- Rahman e Kenneth K. Laali, Advances in organic synthesis, 2ª ed., Bentham Science Publishers, ISBN 90-77527-08-7, OCLC 70052703. URL consultato il 18 settembre 2021.
^ (EN) Robert E. A. Dear, Addition of bromine monofluoride to acetylenes, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 35, n. 5, 1970-05, pp. 1703–1705, DOI:10.1021/jo00830a110. URL consultato il 2 ottobre 2021.

Bibliografia

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(EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
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(EN) A. G. Sharpe, Interhalogen compounds and polyhalides, in Q. Rev. Chem. Soc., vol. 4, 1950, pp. 115-130, DOI:10.1039/QR9500400115.
(EN) E. H. Wiebenga, E. E. Havinga e K. H. Boswijk, Structures of interalogen compounds and polyhalides, in Adv. Inorg. Chem. Radiochem., vol. 3, 1961, pp. 133-170.

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[Gre97-1] Greenwood e Earnshaw 1997

[2] Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o non è stata ancora trovata una fonte affidabile e citabile.

[:3-3] (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Interhalogen compounds, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 824, ISBN 0-7506-3365-4.

[4] Ruff e Braida 1933

[:0-5] (DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2007, p. 506, ISBN 978-3-11-026932-1.

[6] CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 17 settembre 2021.

[Hol07-7] Holleman e Wiberg 2007

[8] L'energia di legame diminuisce all'aumentare dello stato di ossidazione del bromo: è un andamento normale per i composti interalogenici; è replicato, ad esempio, anche per il cloro in ClF e ClF₃ e per lo iodio in IF, IF₃, IF₅ e IF₇.

[:02-9] J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. A-32 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.

[10] J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Struttura, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 869-871, ISBN 88-299-1470-3.

[11] (DE) D. Naumann e E. Lehmann, Neue untersuchungen zur prăparativen darstellung von brommonofluorid: Darstellung und eigenschaften des brommonofluorid-pyridin-komplexes., in Journal of Fluorine Chemistry, vol. 5, n. 4, 1975-04, pp. 307–321, DOI:10.1016/S0022-1139(00)81710-8. URL consultato il 18 settembre 2021.

[:1-12] (EN) Thomas Drews e Konrad Seppelt, Bromine Monofluoride, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 638, n. 12-13, 2012-10, pp. 2106–2110, DOI:10.1002/zaac.201200293. URL consultato il 21 agosto 2021.

[13] (EN) F. Albert Cotton e Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5ª ed., John Wiley and Sons, 1988, p. 571, ISBN 0-471-84997-9.

[:022-14] (DE) Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold F. Holleman, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2007, p. 507, ISBN 978-3-11-026932-1.

[pubs.acs.org-15] (EN) Rolf Minkwitz, Raimund Bröchler e Ralf Ludwig, Tetramethylammonium Difluorobromate(I), (CH 3 ) 4 N + BrF 2 -, in Inorganic Chemistry, vol. 36, n. 19, 1997-09, pp. 4280–4283, DOI:10.1021/ic961283s. URL consultato il 18 settembre 2021.

[16] (EN) Shlomo Rozen, Michael Brand e Rami Lidor, Aromatic bromination using bromine fluoride with no Friedel-Crafts catalyst, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 53, n. 23, 1988-11, pp. 5545–5547, DOI:10.1021/jo00258a030. URL consultato il 18 settembre 2021.

[17] (EN) Atta-ur- Rahman e Kenneth K. Laali, Advances in organic synthesis, 2ª ed., Bentham Science Publishers, ISBN 90-77527-08-7, OCLC 70052703. URL consultato il 18 settembre 2021.

[18] (EN) Robert E. A. Dear, Addition of bromine monofluoride to acetylenes, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 35, n. 5, 1970-05, pp. 1703–1705, DOI:10.1021/jo00830a110. URL consultato il 2 ottobre 2021.

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