Asil klorida

Dalam kimia organik, asil klorida (atau asam klorida) adalah senyawa organik dengan gugus fungsi -COCl. Rumusnya biasanya ditulis RCOCl, di mana R adalah rantai samping. Mereka adalah turunan reaktif dari asam karboksilat. Contoh spesifik dari asil klorida adalah asetil klorida, CH₃COCl. Asil klorida adalah bagian terpenting dari asil halida.

Dimana bagian asil klorida diprioritaskan, asil klorida diberi nama dengan mengambil nama asam karboksilat induk, dan menggantikan -il klorida untuk -asam ic. Jadi:

asetil klorida CH₃COCl :benzoil klorida C₆H₅COCl Ketika gugus fungsi lain diprioritaskan, asil klorida dianggap sebagai awalan — chlorocarbonyl-:^[1] :(klorokarbonil) asam asetat ClOCCH₂COOH

Karena tidak memiliki kemampuan untuk membentuk ikatan hidrogen, asil klorida memiliki titik didih dan titik leleh yang lebih rendah daripada asam karboksilat yang serupa. Misalnya, asam asetat mendidih pada suhu 118 °C, sedangkan asetil klorida mendidih pada suhu 51 °C. Seperti kebanyakan senyawa karbonil, spektroskopi inframerah mengungkapkan pita dekat 1750 cm⁻¹. Asil klorida stabil yang paling sederhana adalah asetil klorida; formil klorida tidak stabil pada suhu kamar, meskipun dapat dibuat pada -60 °C atau di bawahnya.^[2][3] Asil klorida terhidrolisis (bereaksi dengan air).

Rute industri ke asetil klorida melibatkan reaksi asetat anhidrida dengan hidrogen klorida:^[5] :(CH₃CO)₂O + HCl → CH₃COCl + CH₃CO₂ Propionil klorida diproduksi dengan klorinasi asam propionat dengan fosgen:^[6] :CH₃CH₂CO₂H + COCl₂ → CH₃CH ₂COCl + HCl + CO₂ Benzoil klorida diproduksi dengan hidrolisis parsial benzotriklorida:^[7] :C₆H₅CCl₃ + H₂O → C₆H ₅C(O)Cl + 2 HCl Demikian pula, benzotriklorida bereaksi dengan asam karboksilat menjadi asam klorida. Konversi ini dilakukan untuk reaksi 1,4-bis(triklorometil)benzena menghasilkan terefthaloil klorida: : C₆H₄(CCl₃)₂ + C₆H< sub>4(CO₂H)₂ → 2 C₆H₄(COCl) ₂ + 2 HCl

Di laboratorium, asil klorida umumnya dibuat dengan mengolah asam karboksilat dengan tionil klorida (SOCl₂).^[8] Reaksi dikatalisis oleh dimethylformamide dan zat aditif lainnya.^[9]

Tionil klorida^[10]⁠ adalah reagen yang cocok karena produk sampingnya (HCl, SO₂) adalah gas dan residu tionil klorida dapat dengan mudah dihilangkan sebagai akibat titik didihnya yang rendah (76 °C). Reaksi dengan tionil klorida dikatalisis oleh dimethylformamide.^[11]

Fosfor triklorida (PCl₃) juga populer,^[12] fosfor pentaklorida (PCl_{5< /sub>).^[13][14] meskipun reagen berlebih diperlukan.^[9] Fosfor pentaklorida juga efektif tetapi hanya satu klorida yang ditransfer: ::RCO2H + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl}

Metode lain melibatkan penggunaan oksalil klorida: :RCO₂H + ClCOCOCl → RCOCl + CO + CO₂ + HCl Reaksi dikatalisis oleh dimetilformamida (DMF), yang bereaksi dengan oksalil klorida pada langkah pertama untuk menghasilkan zat antara iminium, yang bereaksi dengan asam karboksilat, mengabstraksi oksida, dan meregenerasi katalis DMF.^[11] Relatif untuk tionil klorida, oksalil klorida lebih mahal tetapi juga reagen yang lebih ringan dan karena itu lebih selektif.

Klorida asam dapat digunakan sebagai sumber klorida.^[15] Jadi asetil klorida dapat didestilasi dari campuran benzoil klorida dan asam asetat:^[9] :CH₃CO₂H + C₆H₅COCl → CH₃ COCl + C₆H₅CO₂H Metode lain yang tidak membentuk HCl termasuk Reaksi Appel:^[16] :RCO₂H + Ph₃P + CCl₄ → RCOCl + Ph₃PO + HCCl ₃ Lain adalah penggunaan sianurat klorida:^[17] :RCO₂H + C₃N₃Cl₃ → RCOCl + C₃N₃Cl₂OH

Asil klorida adalah reaktif, reagen serbaguna.^[18] Asil klorida memiliki reaktivitas yang lebih besar daripada karboksilat lainnya turunan asam seperti asam anhidrida, esters atau amida:

Klorida asam berguna untuk pembuatan amida, ester, anhidrida. Reaksi-reaksi ini menghasilkan klorida, yang mungkin tidak diinginkan. Asil klorida terhidrolisis, menghasilkan asam karboksilat:

Hidrolisis ini biasanya mengganggu daripada disengaja. Asil klorida digunakan untuk membuat asam anhidrida, amida dan esters, dengan mereaksikan klorida asam dengan: garam dari asam karboksilat, sebuah amina , atau alkohol, masing-masing.

Alkoholisis asil halida (alkoxy-dehalogenation) diyakini berlangsung melalui mekanisme S_N2 (Skema 10).^[19]⁠ Namun, mekanismenya juga bisa tetrahedral atau S_N1 dalam pelarut yang sangat polar^[20]⁠ (sementara reaksi S_N2 melibatkan reaksi terpadu, jalur adisi-eliminasi tetrahedral melibatkan perantara yang dapat dilihat).^[21]

Basis, mis. piridin atau N,N-dimetilformamida, mengkatalisis asilasi.^[11][14] Reagen ini mengaktifkan asil klorida melalui mekanisme katalisis nukleofilik. Amina menyerang ikatan karbonil dan diduga^[22]⁠ pertama-tama membentuk zat antara tetrahedral sementara dan setelah itu, dengan perpindahan gugus pergi, garam acylammonium kuaterner. Garam acylammonium kuaterner ini lebih rentan terhadap serangan alkohol atau nukleofil lainnya.

Penggunaan dua fase (berair untuk amina, organik untuk asil klorida) disebut reaksi Schotten-Baumann. Pendekatan ini digunakan dalam persiapan nilon melalui apa yang disebut trik tali nilon.^[23]⁠).

Asil klorida dengan berat molekul rendah sering lachrymators, dan mereka bereaksi hebat dengan air, alkohol, dan amina.

1. ^ Nomenklatur Kimia Organik, .htm R-5.7.6 Asam halida^{[pranala nonaktif permanen]}
2. ^ Sih, John C. (2001-04-15), "Formyl Chloride", dalam John Wiley & Sons, Ltd, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (dalam bahasa Inggris), John Wiley & Sons, Ltd, doi:10.1002/047084289x.rf026, ISBN 9780471936237 
3. ^ Richard OC Norman; James M. Coxon (16 September 1993). Principles of Organic Synthesis, Edisi ke-3. CRC Press. hlm. 371. ISBN 978-0-7487-6162-3. 
4. ^ Wang, Hong-Yong; Xie, Min-Hao; Luo, Shi-Neng; Zou, Pei; Liu, Ya-Ling (2009). "3,5-Dinitrobenzoyl chloride". Acta Crystallographica Section E. 65 (10): o2460. doi:10.1107/S1600536809036228. PMC 2970283 . PMID 21577915. 
5. ^ Templat:Referensi paten AS
6. ^ Sama, Ulf-Rainer; Kohler, Walter; Gamer, Armin Otto; Keuser, Ullrich (2005), "Asam propionat dan turunannya", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a22_223 
7. ^ Maki, Takao; Takeda, Kazuo (2005), "Asam benzoat dan turunannya", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a03_555 
8. ^ Helferich, B.; Schaefer, W. "n-Butir klorida". Sintesis Organik. 9: 32. doi:10.15227/orgsyn.009.0032.  Parameter |tanggal= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
9. ^ ^{a b c} Martin Ansell (1972). "Pembuatan asil halida". Dalam Saul Patai. Asil Halida. Kimia Gugus Fungsi PATAI. hlm. 35–68. doi:10.1002/978047071273.ch2. ISBN 9780470771273. 
10. ^ J. S. Pizey, Reagen Sintetis, Vol. 1, Halsted Press, New York, 1974.
11. ^ ^{a b c} Clayden, Jonathan. Kimia organik. Oxford: Oxford University Press. hlm. 276–296. ISBN 0-19-850346-6.  Parameter |tahun= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
12. ^ Allen, C. F.H.; Barker, W. E. "Desoxybenzoin". Sintesis Organik. 12: 16. doi:10.15227/orgsyn.012.0016.  Parameter |tanggal= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
13. ^ Adams, Roger. "p-Nitrobenzoyl Chloride". Sintesis Organik. 3: 75. doi:10.15227/orgsyn.003.0075.  Parameter |tanggal= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
14. ^ ^{a b} Boyd, Robert W.; Morrison, Robert (1992). Kimia Organik. Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. hlm. 666–762. ISBN 0-13-643669-2. 
15. ^ L. P. Kyrides. "Fumaryl Chloride". Sintesis Organik. 20. doi:10.15227/orgsyn.020.0051.  Parameter |halaman= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan); Parameter |tahun= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
16. ^ "Triphenylphosphine-carbon tetrachloride Diarsipkan 2010-03-23 di Wayback Machine. Taschner, Michael J. e-EROS: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001
17. ^ K. Venkataraman. "Sianurat klorida : reagen yang berguna untuk mengubah asam karboksilat menjadi klorida, ester, amida, dan peptida". 20. doi:10.1016/S0040-4039(00)71006-9.  Parameter |jurnal= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan); Parameter |tahun= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan); Parameter |soal= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan); Parameter |halaman= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan); Parameter |penulis2= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
18. ^ Sonntag, Norman O. V. (1953-04-01). "Reaksi Asam Alifatik Klorida". Ulasan Kimia (dalam bahasa Inggris). 52 (2): 237–416. doi:10.1021/cr60162a001. ISSN 0009-2665. 
19. ^ Bentley, T. William; Llewellyn, Gareth; McAlister, J. Anthony (Januari 1996). "SN2 Mekanisme Alkoholisis, Aminolisis, dan Hidrolisis Asetil Klorida". Jurnal Kimia Organik. 61 (22): 7927–7932. doi:10.1021/jo9609844. ISSN 0022-3263. PMID 11667754.  Parameter |bahasa= yang tidak diketahui akan diabaikan (bantuan)
20. ^ C. H. Bamford dan CFH Tipper, Kinetika Kimia Komprehensif: Pembentukan Ester dan Hidrolisis dan Reaksi Terkait, Elsevier, Amsterdam, 1972.
21. ^ Fox, Joseph M.; Dmitrenko, Olga; Liao, Lian-an; Bach, Robert D. (Oktober 2004). "Studi Komputasi Substitusi Nukleofilik pada Karbon Karbonil: Mekanisme SN 2 versus Intermediet Tetrahedral dalam Sintesis Organik". Jurnal Kimia Organik (dalam bahasa Inggris). 69 (21): 7317–7328. doi:10.1021/jo049494z. ISSN 0022-3263. PMID 15471486. 
22. ^ Hubbard, Patricia; Britania, William J. (February 1998). "Mekanisme Formasi Ester yang Dikatalis Amina dari suatu Asam Klorida dan Alkohol". Jurnal Kimia Organik (dalam bahasa Inggris). 63 (3): 677–683. doi:10.1021/jo9716643. ISSN 0022-3263. PMID 11672060. 
23. ^ Morgan, Paul W.; Kwolek, Stephanie L. (April 1959). "Trik tali nilon: Demonstrasi polimerisasi kondensasi". Journal of Chemical Education (dalam bahasa Inggris). 36 (4): 182. Bibcode:1959JChEd..36..182M. doi:10.1021/ed036p182. ISSN 0021-9584.