Ácido graxo

 

Os átomos de carbono dos ácidos graxos numéranse de dúas maneiras:

• Números arábigos

Empezando polo carbono carboxílico (–COOH), que é o número 1.

• Alfabeto grego

Ao carbono carboxílico non se lle asigna letra. Empeza a contarse no carbono 2, ao cal se lle asignan a letra α; os seguintes reciben as sucesivas letras do alfabeto grego: β, γ...

Como hai moitos ácidos graxos insaturados que teñen a insaturación preto do extremo final, hai outro método de numeralos, que é contando desde o último carbono, que sería o omega (ω), e dicindo o número de carbonos que hai desde alí ata o dobre enlace, é dicir, o penúltimo sería ω−1, o antepenúltimo ω−2, o 4º pola cola sería o ω−3 etc. Así un ácido graxo ω−3 terá un primeiro dobre enlace entre os carbonos 3 e 4 empezando a contar polo final, e un ácido graxo ω−6 terá o primeiro dobre enlace entre os carbonos 6 e 7 contando desde o extremo final -CH₃. Esta nomenclatura denomínase ω−x.^[3]. Alternativamente, a denominación "ω−x" pode escribirse "n−x", onde "n" representa o número de carbonos da cadea.^[2]

Hai diferentes tipos de nomenclatura que se poden usar para os ácidos graxos.

Teñen un nome común, que é a nomenclatura máis usada normalmente. Por exemplo, ácido palmitoleico.

Tamén se usa moito a nomenclatura delta x ou Δ^x, na que o delta significa o dobre enlace; á esquerda do delta ponse se é cis ou trans e á dereita o carbono (C) onde está o dobre enlace, e finalmente o nome da cadea carbonada por número de carbonos. Por exemplo, o ácido linoleico sería "ácido cis-Δ⁹, cis-Δ¹² octadecadienoico", o cal quere dicir que ten 18 C (octadienoico) e dous dobres enlaces en cis nos carbonos 9 e 12.

A nomenclatura sistemática deriva das nomenclaturas recomendadas pola IUPAC para os lípidos ^[3][4] Cóntase desde o extremo carboxilo da molécula, e indícase nos dobres enlaces a isomería cis-trans coa notación E-Z. Por exemplo, o ácido oleico é o ácido (9Z)-octadecenoico, é dicir, ten 18 C (octadecenoico) e un dobre enlace cis (Z) no carbono 9.

A nomenclatura dos números lipídicos ou C:D é a máis abreviada, onde C é o número de carbonos e D o de dobre enlaces, co número da posición como superíndice. Por exemplo C 16:0 significa que é un ácido de 16 C e con ningún (0) dobre enlace, é dicir, saturado, polo que se trata do ácido palmítico. C 18:1⁹ é un ácido de 18 C cun dobre enlace no carbono 9 (entre os carbonos 9 e 10), que é o ácido oleico. C 20:4^{5, 8, 11, 14} é un ácido graxo de 20 C con 4 dobres enlaces situados nos carbonos 5, 8, 11 e 14, que é o ácido araquidónico.^[3]

 

Hai varias formas de clasificalos, atendendo á lonxitude da súa cadea, saturación, número par ou impar de carbonos, e o carácter esencial ou non.

A lonxitude da cadea varía moito e adoitan a distinguirse os seguintes grupos:

• De cadea curta. As súas cadeas hidrocarbonadas alifáticas teñen menos de 6 carbonos. Por exemplo, o ácido butírico (ácido butanoico),^[5] o ácido isobutírico (ácido 2-metilpropionico),^[6] o ácido valérico (ácido pentanoico),^[7] e o ácido isovalérico (ácido 3-metilbutanoico).^[8]
• Cadeas medianas. Con colas hidrocarbonadas entre 6 e 12 carbonos. ^[9] Por exemplo, o ácido caprílico.
• De cadea longa. Colas de máis de 12 carbonos e ata 21.^[10] Por exemplo, o ácido palmítico.
• De cadea moi longa. Colas a partir de 22 carbonos. Por exemplo, o ácido lignocérico.

Todos os enlaces carbono-carbono son simples, polo que os carbonos teñen o maior número de hidróxenos posibles (están saturados de hidróxenos). As súas cadeas carbonadas son liñais, teñen un punto de fusión elevado (menos os de cadea curta), polo que son sólidos a temperatura ambiental moderada. Poden ser:

Teñen polo menos algún enlace carbono-carbono que non é simple. Se teñen un só chámase monoinsaturados, como o ácido oleico, pero ás veces teñen varios dobres enlaces, polo que son poliinsaturados, como o ácido linoleico. Os átomos do dobre enlace poden situarse en posiciónn cis ou trans. As súas cadeas teñen unha certa curvatura debido á rixidez do dobre enlace, (especialmente os cis), o que fai que teñan un punto de fusión baixo e sexan líquidos a temperaturas ambientais moderadas. Se teñen varios dobres enlaces, estes nunca están conxugados (é dicir, -CH=CH-CH=CH-), senón que teñen un grupo metileno polo medio (é dicir, -CH=CH-CH₂-CH=CH-).

 

 

Os dobres enlaces son cis se os átomos de hidróxeno unidos aos carbonos do dobre enlace están ao mesmo lado do dobre enlace. A rixidez desta configuración fai que a cadea forme unha curvatura ríxida acusada na posición do dobre enlace cis, que restrinxe a liberdade conformacional da molécula. Cantos máis dobres enlaces cis teña, maior rixidez e curvatura. As graxas con enlaces en cis, especialmente se son varios, teñen menor punto de fusión, polo que é frecuente que as graxas que os conteñen sexan aceites a temperaturas ambientais moderadas, e isto afecta tamén á fluidez das membranas, xa que os fosfolípidos da membrana sempre teñen un ácido graxo insaturado. Os ácidos graxos naturais son case todos cis.

Os dobres enlaces trans teñen os dous hidróxenos unidos aos carbonos do dobre enlace situados en distinto lado do plano que forma o dobre enlace. Causan curvaturas moito menos acusadas cós cis. Os ácidos graxos trans son moi pouco frecuentes na natureza (nas sementes dalgunhas plantas) e fórmanse fundamentalmente polo procesamento dos alimentos feito polo ser humano.

Os mamíferos non poden sintetizar ácidos graxos que teñan dobres enlaces alén do carbono 9^[11] . Hai dous destes ácidos que son moi importantes no metabolismo e que son esenciais, xa que só se poden obter dos alimentos de orixe vexetal da nosa dieta, e son os ácidos poliinsaturados ácido alfa-linolénico (un omega-3) e o ácido linoleico (un omega-6). O ácido linoleico inxerido pode converterse en ácido gamma-linolénico e ácido araquidónico, este último é precursor de moitas prostaglandinas e tromboxanos. O organismo humano ten unha limitada capacidade de converter o ácido alfa linolénico en ácido eicosapentaenoico e ácido docosahexaenoico, que son moi abundantes no peixe azul.

Son moi raros. As bacterias son as que con máis frecuencia sintetizan ácidos graxos impares. Tamén aparecen na graxa e leite dos ruminantes e noutros animais, incluído o home, e son máis raros nas plantas (un exemplo en plantas é o ácido pelargónico).

O corpo humano pode sintetizar case todos os ácidos graxos que precisa a partir do ácido palmítico, e só hai uns poucos ácidos graxos esenciais, que non se poden sintetizar e que se deben consumir na dieta. O primeiro paso na biosíntese de ácidos graxos é a síntese de ácido palmítico, ácido graxo saturado de 16 carbonos; os demais ácidos graxos obteñense por modificacións do ácido palmítico.

O ácido palmítico sintetízase secuencialmente no citosol da célula, grazas á acción do complexo multiencimático ácido graxo sintase, por adición de unidades de dous carbonos achegadas polo acetil-CoA. O proceso completo consome 7 ATP e 14 NADPH; a reacción global é a seguinte:^[12]

A fonte principal de acetil-CoA provén do citrato (véxase ciclo de Krebs) que é transportado desde a matriz mitocondrial ao citosol por un transportador específico da membrana mitocondrial interna; unha vez no citosol, o citrato é escindido en oxalacetato e acetil-CoA, reacción que consome 1 ATP. O poder redutor, en forma de NADPH, procede da vía da pentosa fosfato.

En realidade, as unidades de dous carbonos que se engaden secuencialmente son achegadas polo malonil-CoA que, á súa vez, é sintetizado polo encima acetil-CoA carboxilase, que adiciona un grupo carboxilo ao acetil-CoA.

Unha das principais funcións dos ácidos graxos é a de proporcionar enerxía á célula; a partir dos depósitos de triacilglicéridos, as lipases liberan ácidos graxos que, na matriz mitocondrial, serán escindidos en unidades de dous carbonos en forma de acetil-CoA, proceso coñecido como β-oxidación dos ácidos graxos. Na beta oxidación os produtos finais son acetil-CoA e coencimas reducidos (NADH, FADH₂). O acetil-CoA entra despois no ciclo de Krebs e os NADH e FADH₂ na cadea respiratoria, polo que se obtén gran cantidade de enerxía.

A maior parte das reservas enerxéticas do organismo están almacenadas nos triacilglicéridos do tecido adiposo, e mobilízanse ao oxidar os ácidos graxos que conteñen. Os ácidos graxos son moléculas moi enerxéticas, xa que polo seu contido en hidróxenos poden oxidarse en maior medida que os glícidos ou outros compostos orgánicos que non están reducidos. Un gramo de graxa produce o dobre de enerxía ca 1 gramo de azucres.

Cando o nivel de insulina é demasiado baixo ou non hai suficiente glicosa dispoñible para utilizar como enerxía nos procesos celulares, o organismo queima ácidos graxos para esa fin e orixina entón corpos cetónicos, produtos que causan unha elevación excesiva do nivel de ácido no sangue, o que podería conducir á cetoacidose.

Os ácidos graxos son compoñentes fundamentais dos fosfoglicéridos e esfingolípidos, moléculas que forman a bicapa lipídica das membranas de todas as células.

Os ácidos graxos son necesarios para a síntese dos lípidos saponificables con función estrutural (lípidos de membrana) ou de reserva enerxética. Tamén son precursores de moléculas reguladoras como as prostaglandinas, tromboxanos e leucotrienos, moléculas cunha grande actividade biolóxica, que interveñen na regulación e control de numerosos procesos vitais, como a resposta inflamatoria, regulación da temperatura corporal, procesos de coagulación sanguínea, contracción do músculo liso etc.

O punto de fusión depende do unidas que estean as moléculas por enlaces de Van der Waals. Cantos máis destes enlaces formen máis enerxía haberá que subministrar para separalos e maior será o seu punto de fusión. Canto máis estreitamente aliñadas unhas con outras estean as moléculas máis destes enlaces formarán. Os de cadea longa forman máis destes enlaces cós de curta, pola lonxitude da súa cadea. Os saturados forman máis cós insaturados, debido a que a curvatura dos dobres enlaces impide o aliñamento das moléculas. En consecuencia, teñen un punto de fusión menor canto máis curta é a cadea e cantos máis dobres enlaces teñan.

Os ácidos graxos poden orixinar uns sales chamados xabóns. Podemos obter xabóns facendo reaccionar ácidos graxos con álcalis (NaOH, KOH), reacción chamada saponificación. Todos os lípidos que conteñen ácidos graxos son saponificables. Un exemplo desta reacción é:

ácido palmítico + NaOH → palmitato sódico + auga

Ao disolver o xabón en auga, o metal e o ácido quedan disociados. Ao estar o grupo carboxilo do ácido graxo ionizado a molécula é anfipática, xa que ten unha parte hidrófila, o COO^-, e unha parte hidrófoba, a cadea hidrocarbonada.

Os ácidos graxos en medios acuosos poden orientarse formando micelas, monocapas na superficie do líquido, ou bicapas como as bicapas lipídicas das membranas celulares.

Os ácidos graxos realizan as reaccións típicas dos ácidos carboxílicos, como a esterificación ou reaccións ácido-base. Os ácidos graxos non mostran unha gran variación na súa acidez, como indican os seus pK_as. O ácido nonanoico, por exemplo, ten un pK_a de 4,96, que só é un pouco máis débil có do ácido acético (4,76). Conforme crece a lonxitude da cadea, a solubilidade do ácido graxo en auga decrece rapidamente, polo que os ácidos graxos de cadea longa teñen un efecto mínimo no pH da disolución acuosa. Pero poden ser solubilizados en etanol quente, e poden ser titulados ou valorados cunha disolución de hidróxido de sodio usando fenolftaleína como indicador. Esta análise úsase para determinar o contido en ácidos graxos libres das graxas, é dicir, a proporción de triacilglicéridos que foron hidrolizados.

A hidroxenación dos ácidos graxos insaturados é unha práctica moi común para obter ácidos graxos saturados, que teñen unha menor tendencia ao enranciamento. Como os saturados teñen un punto de fusión maior, a hidroxenación provoca o endurecemento da graxa. Esta tecnoloxía úsase para converter aceites vexetais en margarina. Durante a hidroxenación parcial, os ácidos graxos insaturados poden isomerizarse da forma cis á trans.^[13]

Forzando máis a hidroxenación (usando maiores presións de H₂ e maiores temperaturas) os ácidos graxos convértense en alcohois graxos (cun grupo OH e unha longa cadea carbonada). Porén é mais doado producir alcohois graxos a partir de ésteres de ácidos graxos.

Na chamada reacción de Varrentrapp certos ácidos graxos insaturados escíndense en álcali fundido, o que foi unha reacción moi usada antes para determinar a estrutura da molécula.

Os ácidos graxos insaturados sofren un cambio químico chamado autooxidación en presenza de osíxeno (aire), proceso que é acelerado pola presenza de trazas de metais. Os aceites vexetais resisten este proceso porque conteñen antioxidantes, como o tocoferol. As graxas póñense rancias ao formárense por este proceso aldehidos que cambian o sabor da graxa. As graxas e os aceites a miúdo son tratadas con axentes quelantes como o ácido cítrico para eliminar os metais catalizadores.

Os ácidos graxos insaturados son susceptibles de degradación polo ozono. Esta reacción utilízase na produción de ácido azelaico ((CH₂)₇(CO_2H)₂), de uso farmacolóxico, a partir de ácido oleico.^[13]

Os ácidos graxos de cadea curta e media absórbense directamente desde a luz do intestino aos capilares intestinais e de alí pasan á vea porta. Porén, os de cadea longa non se liberan no sangue, senón que unha vez que atravesan as paredes dos villi intestinais son esterificados coa glicerina formando triacilglicéridos, os cales son recubertos con colesterol e proteínas formando os quilomicrons (lipoproteína), que se verten á linfa e despois ao sangue, que os transporta aos tecidos onde serán almacenados ou metabolizados para producir enerxía.

Os ácidos graxos procedentes da dixestión e almacenados nos triacilglicéridos dos tecidos graxos distribúense ás células para servir de combustible para a contracción muscular e o metabolismo xeral. Consómense nas mitocondrias para producir ATP por beta-oxidación.

Os ácidos graxos que circulan polo sangue fano en diferentes formas. Poden circular formando parte das distintas clases de lipoproteínas que transitan entre o intestino, fígado e outros tecidos. Ademais, os adipocitos poden liberar ácidos graxos libres. Tamén se liberan ácidos graxos coa suor, o cal podería servir para o recoñecemento olfactorio dos individuos que fan moitos animais.^[14]

Na nosa alimentación deben incluírse os ácidos graxos esenciais omega-3 e omega-6. Xeralmente a dieta proporciona pouco omega-3 e está moi descompensada a proporción omega-6/omega-3 (segundo a Axencia Francesa da Seguridade Sanitaria da Alimentación).

Non obstante, numerosos estudos demostraron que o exceso de ácidos graxos (especialmente saturados e os insaturados trans) podería ter consecuencias para a saúde, incluído o aumento de forma significativa do risco de enfermidades cardiovasculares.^[15] Algúns estudos céntranse no consumo excesivo de graxas insaturadas trans procedentes do procesamento industrial dos alimentos, como a hidroxenación parcial dos ácidos graxos de orixe vexetal (aceites).

Nun ditame emitido en 1992,^[19] a Asociación Americana do Corazón (AHA) fixo as seguintes recomendacións:

• A inxesta diaria de enerxía proveniente de materias graxas non debe superar o 30% da RDA (Recommended Dietary Allowance, Ración ou dose dietaria recomendada);
• Estas materias graxas deben conter
  • 50% de ácidos graxos monoinsaturados do tipo omega-9
  • 25% de ácidos graxos poliinsaturados de tipo omega-3 e omega-6
  • 25% de ácidos graxos saturados;
• Unha parte dos ácidos graxos saturados poderá ser substituída por ácidos graxos monoinsaturados.

• Triglicéridos
• Fosfolípidos
• Ceras
• Esfingolípidos
• Glicolípidos

• Ácidos grasos (en castelán)
• Ácidos grasos omega-3 Arquivado 29 de setembro de 2009 en Wayback Machine. (en castelán)
• Estructura química de los ácidos grasos (en castelán)
• Lipid library (en inglés)
• Metabolismo dos ácidos gordos (en portugués)