Mélange de gaz parfaits

Selon le théorème de Gibbs un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Selon la loi de Dalton, à température ${\displaystyle T}$ et volume ${\displaystyle V}$ donnés, chacun des ${\displaystyle N}$ constituants d'un mélange de gaz parfaits se comporte comme s'il était seul. Autrement dit, tout constituant ${\displaystyle i}$, représenté dans le mélange par une quantité ${\displaystyle n_{i}}$, se comporte comme s'il était à la pression ${\displaystyle P_{i}}$, appelée pression partielle de ${\displaystyle i}$, calculée selon la loi des gaz parfaits pour un corps pur :

${\displaystyle P_{i}={\frac {n_{i}RT}{V}}}$

La loi de Dalton induit que la pression ${\displaystyle P}$ totale du mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles des constituants du mélange :

${\displaystyle P=\sum _{i=1}^{N}P_{i}}$

soit :

Loi des gaz parfaits pour un mélange : ${\displaystyle PV=\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}$

avec :

• ${\displaystyle P}$, pression ;
• ${\displaystyle T}$, température ;
• ${\displaystyle V}$, volume ;
• ${\displaystyle n_{i}}$, quantité du constituant ${\displaystyle i}$ ;
• ${\displaystyle R}$, constante universelle des gaz parfaits.

En notant ${\displaystyle n=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}$ la quantité de matière totale du mélange de gaz parfaits, et ${\displaystyle y_{i}={\frac {n_{i}}{n}}}$ la fraction molaire du constituant ${\displaystyle i}$, on a :

${\displaystyle {\frac {RT}{V}}={\frac {P_{i}}{n_{i}}}={\frac {P}{\sum _{i=1}^{N}n_{i}}}}$

d'où :

${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$

À pression ${\displaystyle P}$, température ${\displaystyle T}$ et quantités ${\displaystyle n_{i}}$ des constituants données, le volume est donné par la loi des gaz parfaits :

Volume : ${\displaystyle V={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}RT}{P}}}$

Le volume molaire partiel ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}}$ de chaque constituant vaut :

Volume molaire partiel : ${\displaystyle {\bar {V}}_{i}=\left({\frac {\partial V}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\frac {RT}{P}}}$

Le théorème de Gibbs, s'appuyant sur la loi de Dalton et la loi de Joule et Gay-Lussac, montre que pour un mélange de gaz parfaits :

« L'entropie d'un mélange idéal de gaz parfaits est égale à la somme des entropies de ses constituants supposés séparés, à la température du mélange, et sous des pressions égales aux pressions partielles qu'ils exercent dans le mélange. »

Ce théorème s'exprime formellement comme suit : dans un mélange de gaz parfaits, l'entropie totale ${\displaystyle S}$ du mélange de gaz parfaits à pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ se calcule à partir des entropies molaires partielles ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}}$ de chacun de ses ${\displaystyle N}$ constituants ${\displaystyle i}$, représentés par les quantités ${\displaystyle n_{i}}$ et les fractions molaires ${\displaystyle y_{i}}$, selon :

Théorème de Gibbs : ${\displaystyle S\left(P,T,n\right)=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}}$ ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {y_{i}P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, nous avons la relation :

${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}={\bar {C}}_{V,i}^{*}+R}$

d'où :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {T}{T^{\circ }}}\right)-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}T^{\circ }}{P^{\circ }T}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

en considérant ${\displaystyle {\frac {P_{i}}{T}}={\frac {n_{i}R}{V}}}$ et ${\displaystyle {\frac {P^{\circ }}{T^{\circ }}}={\frac {n_{i}R}{V_{i}^{*,\circ }}}}$ :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {V_{i}^{*,\circ }}{V}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

d'où :

Entropie molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+R\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$, capacité thermique isobare molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, capacité thermique isochore molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}}$, entropie molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, entropie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$, ${\displaystyle T^{\circ }}$ et ${\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}$ ;
• ${\displaystyle P_{i}}$, pression partielle du constituant ${\displaystyle i}$ : ${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$,
• ${\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}$, volume du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$, ${\displaystyle P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }}$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'entropie totale ${\displaystyle S}$ d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Entropie : ${\displaystyle S=n{\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {S}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {S}}}$ l'entropie molaire du mélange :

${\displaystyle {\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}}$

Si l'on note ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*}}$ l'entropie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T-R\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

étant donné que ${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$, on a la relation :

${\displaystyle {\bar {S}}_{i}={\bar {S}}_{i}^{*}-R\ln y_{i}}$

soit :

${\displaystyle {\bar {S}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {S}}_{i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}}$

Le dernier terme est appelé entropie molaire de mélange, notée ${\displaystyle {\bar {S}}^{M}}$ :

Entropie molaire de mélange : ${\displaystyle {\bar {S}}^{M}=-\sum _{i=1}^{N}y_{i}R\ln y_{i}}$

Étant donné que pour tout constituant ${\displaystyle 0<y_{i}<1}$, alors ${\displaystyle {\bar {S}}^{M}>0}$. L'opération de mélange de gaz parfaits à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes crée de l'entropie. Pour calculer l'entropie d'un mélange de gaz parfaits à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$, il ne suffit pas d'additionner les entropies des constituants purs à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$, il faut ajouter une entropie de mélange ${\displaystyle S^{M}=n{\bar {S}}^{M}>0}$.

Lorsque plusieurs quantités d'un même gaz sont mélangées, il faut toutefois faire attention au paradoxe de Gibbs.

Lors de la démonstration du théorème de Gibbs, il est également démontré que l'enthalpie molaire partielle ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}}$ d'un constituant ${\displaystyle i}$ du mélange est égale à l'enthalpie molaire ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}$ de ce constituant pur à la même température (${\displaystyle {\bar {H}}_{i}}$ est donc indépendante de la pression, comme ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}$) :

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}={\bar {H}}_{i}^{*}}$

Enthalpie molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$, capacité thermique isobare molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}}$, enthalpie molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$, enthalpie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie totale ${\displaystyle H}$ d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Enthalpie : ${\displaystyle H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {H}}}$ l'enthalpie molaire du mélange :

${\displaystyle {\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {H}}_{i}}$

Par définition de la capacité thermique isobare, nous pouvons définir :

• ${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}}$, capacité thermique isobare du mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}}$, capacité thermique isobare molaire du mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle C_{P,i}^{*}=\left({\frac {\partial H_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{P,n_{i}}}$, capacité thermique isobare du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}={\frac {C_{P,i}^{*}}{n_{i}}}}$, capacité thermique isobare molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;

et puisque ${\displaystyle C_{P}}$ est une grandeur extensive :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$, capacité thermique isobare molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits.

L'enthalpie totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

${\displaystyle H=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$

Puisque les ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$ sont des constantes et que les ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de ${\displaystyle T}$, on en déduit que :

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{P,i}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {C}}_{P}={\frac {C_{P}}{n}}}$

${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}=\left({\frac {\partial C_{P}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{P,i}^{*}}$

d'où :

Capacité thermique isobare molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}={\bar {C}}_{P,i}^{*}}$

et :

Capacité thermique isobare : ${\displaystyle C_{P}=n{\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}$

Par définition de l'enthalpie libre :

${\displaystyle G=H-TS}$

d'où, pour l'enthalpie libre molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {H}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}}$

Enthalpie libre molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P_{i}}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$, capacité thermique isobare molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}}$, enthalpie libre molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$, enthalpie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, entropie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$ ;
• ${\displaystyle P_{i}}$, pression partielle du constituant ${\displaystyle i}$ : ${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$.

Certaines bases de données donnent ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$ et ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, d'autres ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }}$ et ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$. ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }}$ étant l'enthalpie libre molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$, avec la relation ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*,\circ }={\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {G}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

Si l'on note ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}}$ l'enthalpie libre molaire du constituant ${\displaystyle i}$ pur à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

étant donné que ${\displaystyle P_{i}=y_{i}P}$, on a la relation :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}={\bar {G}}_{i}^{*}+RT\ln y_{i}}$

Puisque l'on a également les relations suivantes avec les potentiels chimiques :

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}=\mu _{i}}$, potentiel chimique du constituant ${\displaystyle i}$ en mélange de gaz parfaits ;

${\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{*}=\mu _{i}^{*}}$, potentiel chimique du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;

on a la relation qui définit une solution idéale :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln y_{i}}$

Un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'enthalpie libre totale ${\displaystyle G}$ d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Enthalpie libre : ${\displaystyle G=n{\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {G}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {G}}}$ l'enthalpie libre molaire du mélange :

${\displaystyle {\bar {G}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {G}}_{i}}$

Par définition de l'enthalpie par rapport à l'énergie interne :

${\displaystyle U=H-PV}$

d'où, pour l'énergie interne molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle {\bar {U}}_{i}={\bar {H}}_{i}-P{\bar {V}}_{i}}$

${\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-RT+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$

Pour un constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur, nous pouvons écrire à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$ :

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+P^{\circ }{\bar {V}}_{i}^{*,\circ }}$

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{*,\circ }={\frac {RT^{\circ }}{P^{\circ }}}}$ le volume molaire

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }+RT^{\circ }}$

d'où :

${\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T-R\left(T-T^{\circ }\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$

D'après la relation de Mayer pour un gaz parfait pur, en introduisant la capacité thermique isochore molaire ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, nous avons la relation :

${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}-R={\bar {C}}_{V,i}^{*}}$

d'où :

Énergie interne molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {U}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, capacité thermique isochore molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {U}}_{i}}$, énergie interne molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$, énergie interne molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$.

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie interne totale ${\displaystyle U}$ d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Énergie interne : ${\displaystyle U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {U}}}$ l'énergie interne molaire du mélange :

${\displaystyle {\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {U}}_{i}}$

Par définition de la capacité thermique isochore, nous pouvons définir :

• ${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}}$, capacité thermique isochore du mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}}$, capacité thermique isochore molaire du mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle C_{V,i}^{*}=\left({\frac {\partial U_{i}^{*}}{\partial T}}\right)_{V,n_{i}}}$, capacité thermique isochore du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}={\frac {C_{V,i}^{*}}{n_{i}}}}$, capacité thermique isochore molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;

et puisque ${\displaystyle C_{V}}$ est une grandeur extensive :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}}$, capacité thermique isochore molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits.

L'énergie interne totale du mélange de gaz parfaits s'écrit :

${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$

Puisque les ${\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$ sont des constantes et que les ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de ${\displaystyle T}$, on en déduit que :

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}C_{V,i}^{*}}$

${\displaystyle {\bar {C}}_{V}={\frac {C_{V}}{n}}}$

${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}=\left({\frac {\partial C_{V}}{\partial n_{i}}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}={\bar {C}}_{V,i}^{*}}$

d'où :

Capacité thermique isochore molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}={\bar {C}}_{V,i}^{*}}$

et :

Capacité thermique isochore : ${\displaystyle C_{V}=n{\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}$

Par définition de l'énergie libre :

${\displaystyle F=U-TS}$

d'où, pour l'énergie libre molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle {\bar {F}}_{i}={\bar {U}}_{i}-T{\bar {S}}_{i}}$

Énergie libre molaire partielle : ${\displaystyle {\bar {F}}_{i}=\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T-T\int _{T^{\circ }}^{T}{\frac {{\bar {C}}_{V,i}^{*}}{T}}\,\mathrm {d} T+RT\ln \!\left({\frac {V}{V_{i}^{*,\circ }}}\right)+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, capacité thermique isochore molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur ;
• ${\displaystyle {\bar {F}}_{i}}$, énergie libre molaire partielle du constituant ${\displaystyle i}$ dans le mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$, énergie interne molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, entropie molaire du constituant ${\displaystyle i}$ parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$, ${\displaystyle T^{\circ }}$ ;
• ${\displaystyle V_{i}^{*,\circ }}$, volume du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$, ${\displaystyle P^{\circ }V_{i}^{*,\circ }=n_{i}RT^{\circ }}$.

On peut également définir ${\displaystyle {\bar {F}}_{i}^{*,\circ }}$, l'énergie libre molaire du constituant ${\displaystyle i}$ gaz parfait pur à ${\displaystyle P^{\circ }}$ et ${\displaystyle T^{\circ }}$. Avec la relation ${\displaystyle {\bar {F}}_{i}^{*,\circ }={\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T^{\circ }{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$, les deux derniers termes de l'expression ci-dessus deviennent :

${\displaystyle {\bar {U}}_{i}^{*,\circ }-T{\bar {S}}_{i}^{*,\circ }={\bar {F}}_{i}^{*,\circ }-\left(T-T^{\circ }\right)\cdot {\bar {S}}_{i}^{*,\circ }}$

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, l'énergie libre totale ${\displaystyle F}$ d'un mélange de gaz parfaits de ${\displaystyle N}$ composants vaut :

Énergie libre : ${\displaystyle F=n{\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {F}}_{i}}$

avec ${\displaystyle {\bar {F}}}$ l'énergie libre molaire du mélange :

${\displaystyle {\bar {F}}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {F}}_{i}}$

La relation de Mayer pour un gaz parfait pur donne :

${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}-{\bar {C}}_{V,i}^{*}=R}$

en pondérant par les fractions molaires et en sommant sur l'ensemble des constituants du mélange :

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}-\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}R}$

puisque nous avons les relations suivantes :

• ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}$, capacité thermique isobare molaire d'un mélange de gaz parfaits ;
• ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}=\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}$, capacité thermique isochore molaire d'un mélange de gaz parfaits ;

avec ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}y_{i}=1}$, nous avons pour le mélange de gaz parfaits :

Relation de Mayer : ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}-{\bar {C}}_{V}=R}$

L'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits vaut :

${\displaystyle U=n{\bar {U}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{V,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {U}}_{i}^{*,\circ }}$

or les ${\displaystyle {\bar {C}}_{V,i}^{*}}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc ${\displaystyle U}$ ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule et Gay-Lussac, ou première loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Gay-Lussac.

Loi de Joule et Gay-Lussac : l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'énergie interne d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

L'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits vaut :

${\displaystyle H=n{\bar {H}}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\left[\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }\right]=\sum _{i=1}^{N}n_{i}\int _{T^{\circ }}^{T}{\bar {C}}_{P,i}^{*}\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {H}}_{i}^{*,\circ }}$

or les ${\displaystyle {\bar {C}}_{P,i}^{*}}$ des gaz parfaits purs ne dépendent que de la température, donc ${\displaystyle H}$ ne dépend que de la température. Un mélange de gaz parfaits répond donc à la loi de Joule-Thomson, ou deuxième loi de Joule. Ceci peut être mis en évidence expérimentalement par la détente de Joule-Thomson.

Loi de Joule et Thomson : l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits ne dépend que de la température.

On peut écrire la différentielle de l'enthalpie d'un mélange de gaz parfaits, à composition constante :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

Lors d'une transformation isentropique, le mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait pur. La transformation étant isentropique, soit ${\displaystyle \,\mathrm {d} S=0}$, les différentielles des énergie libre et enthalpie s'écrivent respectivement :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

d'où les relations :

${\displaystyle \mathrm {d} T=-{\frac {P}{C_{V}}}\,\mathrm {d} V={\frac {V}{C_{P}}}\,\mathrm {d} P}$

${\displaystyle -{\frac {C_{P}}{C_{V}}}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}={\frac {\mathrm {d} P}{P}}}$

On pose ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}}$, le coefficient de Laplace qui ne dépend que de la température et de la composition. On intègre entre un état initial ${\displaystyle \left(P^{\circ },V^{\circ },T^{\circ }\right)}$ et un état final ${\displaystyle \left(P,V,T\right)}$, en considérant que le coefficient de Laplace est constant au cours de la transformation, malgré le changement de température :

${\displaystyle -\gamma \int _{V^{\circ }}^{V}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}=\int _{P^{\circ }}^{P}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}}$

${\displaystyle -\gamma \ln \!\left({\frac {V}{V^{\circ }}}\right)=\ln \!\left({\frac {P}{P^{\circ }}}\right)}$

On obtient la loi de Laplace :

Loi de Laplace : ${\displaystyle PV^{\gamma }=P^{\circ }{V^{\circ }}^{\gamma }}$

avec le coefficient de Laplace du mélange :

${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}$

Si l'on note ${\displaystyle \gamma _{i}^{*}={\frac {n_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{n_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}$ le coefficient de Laplace de chacun des constituants du mélange considéré pur et ${\displaystyle y_{i}={\frac {n_{i}}{n}}}$ la fraction molaire du constituant ${\displaystyle i}$, on remarquera que ${\displaystyle \gamma \neq \sum _{i=1}^{N}y_{i}\gamma _{i}^{*}}$ :

${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{P,i}^{*}}{\sum _{i=1}^{N}y_{i}{\bar {C}}_{V,i}^{*}}}}$

• J. Willard Gibbs, traduit par Henry Le Chatelier, « Équilibre des systèmes chimiques »,  éd. G. Carré et C. Naud (Paris), 1899, Accessible sur Gallica
• Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984

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