Fourier' spektroskoopia

Fourier' spektroskoopia on mõõtemeetod, milles rakendatakse matemaatilist operaatorit Fourier' teisendust.^[1] Fourier' teisendus on edendanud infrapunaspektroskoopia (Fourier-transform infrared spectroscopy ehk FTIR) kvaliteeti ja tunduvalt lühendanud aega, mis kulub spektroskoopiliseks analüüsiks.

Spektroskoopia põhineb molekulis olevate aatomite vibratsioonil. Infrapunaspektroskoopia puhul valgustatakse uuritavat proovi infrapunakiirgusega ja vaadeldakse, millise lainepikkusega kiirgus neeldub. Nii saadakse uuritava proovi infrapunaspekter, mille kaudu on võimalik tuletada proovi keemiline koostis. Infrapunameetodiga pole võimalik aatomeid otseselt mõõta, vaid aatomitevahelisi sidemeid. Kuna iga kahe või enama aatomi vahelise sideme jõud erineb mõnevõrra, on selle kaudu võimalik aatomeid tuvastada.

Infrapunaspektroskoopiaga ei saa tuvastada kõiki aatomitevahelisi sidemeid. Infrapunavalguse neeldumiseks proovis peab muutuma molekuli dipoolmoment. Dipoolmomendi muutus on võimalik juhul, kui pärast footoni neeldumist muudavad aatomid oma asukohta molekulis nii, et neid ümbritseva elektronpilve mingis osas muutuks elektrontihedus (see molekuli osa muutub kas positiivsemaks või negatiivsemaks).

Aatomid võivad oma asukohta molekulis muuta vastavalt võnkumise vabadusastmetele. Neid on igal molekulil 3n – 6 ja lineaarsetel molekulidel 3n – 5, kus n tähistab aatomite arvu molekulis. Näiteks O₂-molekulil võib olla üks vabadusaste (3 * 2 – 5 = 1). Hapniku puhul toimub molekulis valentsvõnkumine, mis ei põhjusta muutusi dipoolmomendis ja seetõttu pole võimalik hapniku molekule infrapunaspektroskoopiliselt määrata.

Iga neeldumisspektroskoopia põhimõte on mõõta, kui hästi proov neelab valgust erinevatel lainepikkustel. Kõige lihtsam on kasutada selleks monokromaatilist valgust. Seda protsessi tuleks korrata erinevatel lainepikkustel, et joonistuks välja intensiivsusdiagramm. FTIR on üks võimalikest meetoditest, kuidas omandada informatsiooni korraga kõigi lainepikkuste kohta. Selle asemel, et suunata proovile monokromaatilist valgust, kasutatakse erineva lainepikkusega kiiri üheaegselt. Enne proovini jõudmist läbib valgus interferomeetri ja seejärel jõuab detektorisse, kus mõõdetakse valguse neeldumist. Tulemuseks saadakse interferogramm, millele rakendatakse Fourier' teisendust ja saadakse proovi neeldumisspekter.

Eespool kirjeldatud valguskiire tekitamiseks kasutatakse valgusallikat, mis sisaldab kogu mõõdetavat valgusspektrit (tavaliselt 2,5–25 μm). Valgus suunatakse kindla paigutusega peeglitele (tavaliselt Michelsoni interferomeetrile), mis lasevad osa valgust läbi, kuid blokeerivad interferentsi tõttu ülejäänu. Iga uue andmepunkti jaoks muudetakse valguskiirt ühe peegli liigutamisega. Sedasi muudetakse läbilastavate lainepikkuste komplekti. Algandmete arvutiga töötlemisel saadakse uuritava proovi spekter, kusjuures kasutatakse matemaatilist algoritmi – Fourier' teisendust.

1957. aastal võeti kasutusele esimene infrapunaspektrit registreeriv taskukohane spektrofotomeeter Perkin-Elmer Infracord.^[2] See instrument võimaldas kasutada lainepikkusi vahemikus 2,5–15 μm (lainearv vahemikus 4000 cm⁻¹ – 660 cm⁻¹). Lainepikkuste alumiseks piiriks võeti kõrgeim tuntud võnkesagedus, mis tulenes fundamentaalsest molekulaarsest võnkumisest. Ülemine piir pandi paika hajutava elemendina kasutusel oleva üksikust kivisoola (naatriumkloriidi) kristallist valmistatud prismaga. Selline prisma muutub suurematel lainepikkustel kui 15 μm läbipaistmatuks, mille tõttu nimetatakse spektrit 2,5–15 μm kivisoolapiirkonnaks. Hiljem võeti kasutusele kaaliumbromiidist ja tseesiumjodiidist prismad, mis võimaldasid laiendada spektri ulatust. Kaaliumbromiidist prismadega sai spektri ulatust suurendada kuni 25 μm (400 cm⁻¹) ja tseesiumjodiidist prismadega kuni 50 μm (200 cm⁻¹). Piirkonda üle 50 μm hakati kutsuma kauginfrapunaks. Kauginfrapuna mõõtmiseks tuli välja töötada ülitäpsed difraktsioonivõred, mis võimaldaksid asendada hajutava elemendina kasutusel olnud prismad. Samuti tuli radiatsiooni vähese energia tõttu võtta kasutusele bolomeetrist ehk soojuskiirguse mõõturist tundlikumad detektorid, nagu Golay detektor. Esimesed kauginfrapuna spektrofotomeetrid olid kohmakad, aeglased ja kallid. Juba sel ajal tunti Michelsoni interferomeetri eeliseid, kuid enne taskukohase instrumendi valmistamist tuli ületada märkimisväärsed tehnilised puudused. Lisaks vajati Fourier’ teisenduse arvutamiseks elektroonilist arvutit, mis sai võimalikuks alles 1965. aastal miniarvutite kasutusele võtmisega.

Tavaliselt kasutatakse FTIR-spektromeetrias Michelsoni interferomeetrit. Michelsoni interferomeeter koosneb kahest peeglist, mis paiknevad ristuvatel tasanditel. Üks peeglitest liigub seejuures tasandiga risti (fikseeritud ja liikuv peegel). Kummagi peegli tasandit lõikab poolpeegeldav kile ehk kiirtejagaja.

Kui suunata joondatud valguskiir lainepikkusega λ ideaalsesse kiirtejagajasse, siis langeb 50% valgusest fikseeritud peeglile ja 50% liikuvale. Tekkinud kiired peegelduvad ja suunatakse kiirtejagajasse tagasi. Kui liikuva peegli kaugus kiirtejagajast ei ühti fikseeritud peegli kaugusega, läbib osa valgust pikema või lühema vahemaa ning kiirte liitumisel tekib valguslainete interferents. Samas faasis võnked võimendavad üksteist ja vastasfaasis võnked kustutavad. Interferomeetrist väljuva kiirgusega valgustatakse proovi ja siis registreeritakse detektoris, kus tulemuseks saadakse interferogramm. Mõõtmiste käigus muudetakse pidevalt liikuva peegli asukohta, mis tingib valguskiirte erineva võimendumise ja kustumise. Tulemuseks on kompleksne interferogramm. Infrapunaspektri saamiseks tuleb konstrueerida interferogramm prooviga ja ilma proovita. Saadud interferogramm muudetakse Fourier' teisendusega proovi infrapunavalguse neeldumisspektriks.

FT-spektromeetrial on skaneeriva spektromeetria ees kolm põhimõttelist eelist:^[3][4]

1. Fellgetti eelis ehk multipleksi põhimõte, mis tähendab seda, et informatsiooni kogutakse kõikidelt lainepikkustelt samaaegselt. See võimaldab paremat lahutusvõimet ehk signaali ja müra suhet;
2. Jacquinot’ eelis ehk läbilaskevõime eelis. Hajutavas instrumendis on monokromaatoril sisenemise ja väljumise pilud, mis piiravad läbilastava valguse hulka, tagades ainult monokromaatilise valguse läbilaskmise. Interferomeetri läbilaskvuse määrab ainult allikast tuleva joondatud kiire diameeter;
3. kiiruse eelis, sest peegel liigub lühikestel vahemaadel üsna kiirelt. Seetõttu on võimalik saada spekter millisekunditega.

Muud eelised on näiteks väiksem tundlikkus juhuslikule valgusele ja täpsem lainepikkuse määramine. Samas ei võimalda FTIR kasutada arenenud elektroonilisi filtreerimistehnikaid, mis tingib disperssete mõõtmistega võrreldes halvema lahutusvõime.^[4]

FTIRi lahutusvõime sõltub eelkõige sellest, kui suure amplituudiga saab liikuda interferomeetri liikuv peegel. Suur liikumisamplituud tingib suurema käiguvahe erinevuse, mis võimaldab detektoril eristada sarnase lainepikkusega valguskiiri. Näiteks kui liikuva peegli amplituud on 0,625 cm, oleks parim lahutusvõime 8 cm⁻¹, kui aga liikuva peegi amplituud on 1 cm, siis oleks maksimaalne lahutusvõime 0,5 cm⁻¹.

Lahutusvõime oleneb ka proovist. Juhul kui proovi sees varieerub ühesuguse koostisega molekulide vaheline keemiline side, näiteks vees on erineva tugevusega vesiniksidemed, on tulemuseks infrapunakiirguse neeldumine laias spektraalpiirkonnas. Sellisel juhul on lahutusvõime piiratud analüüsitava prooviga ega sõltu seadmest.

Kasulik on asendada tasapinnalised peeglid nurkkuubilistega, sest nurkkuubilisest peeglist lahkuv kiir on saabunud kiirega paralleelne. Näiteks 1966. aastal Veenuse atmosfääri mõõtmisel kasutati CO₂ pöörlemisspektrit lahutusvõimega 0,1 cm⁻¹.^[5] Tänapäevaste spektromeetrite lahutusvõime on kuni 0,001 cm⁻¹. Hea lahutusvõimega FTIRil on Jacquinot’ eelis väga oluline, kuna hajutava instrumendi monokromaatoris oleks sellise lahutusvõime korral väga kitsad sisenemise ja väljumise pilud.

Kiirtejagajaid ei saa valmistada tavalisest klaasist, sest üle 2,5 μm lainepikkustel ei läbi seda infrapunane kiirgus. Klaasi asemel kasutatakse enamasti plastist valmistatud õhukest kilet. Kuna ükski materjal pole täielikult läbipaistev, kasutatakse vahetatavaid kiirtejagajaid. Nii on võimalik katta laiem spektraalvahemik. Levinud on germaaniumi või raudoksiidiga kaetud kaaliumbromiidist ja tseesiumjodiidist kiirtejagajad, mis on mõeldud kesk- või lähiinfrapuna jaoks. Kauginfrapuna puhul kasutatakse orgaanilisi kilesid.

Praktikas koosneb interferogramm järjestikustest mõõdetud intensiivsustest. Intensiivsust määratakse kindlate väärtustega takistuste juures. Järjestikuste takistuste väärtuste erinevus on konstantne, seetõttu on vajalik diskreetne Fourier' teisendus. Vajalikud Fourier' teisenduse valemid kasutavad detektorile langeva kiirguse intensiivsust ja spektri võimsustihedust kindlal lainearvul. Kasutatakse kahte Fourier' teisenduse valemit:

${\displaystyle I(\delta )=\int _{0}^{+\infty }B({\bar {\nu }})cos(2\pi {\bar {\nu }}\delta )d{\bar {\nu }}}$

${\displaystyle B({\bar {\nu }})=\int _{-\infty }^{+\infty }I(\delta )cos(2\pi {\bar {\nu }}\delta )d\delta }$

Neid valemeid, mida nimetatakse Fourier’ teisenduste paariks, saab vastastikku teisendada. Esimene valem näitab võimsustiheduse variatsiooni teepikkuste erinevuse funktsioonina, mis iseenesest on interferentsimuster. Teine valem näitab intensiivsuse variatsiooni lainearvu funktsioonina. FTIR-spektri saamiseks tuleb teha mõõtmisi prooviga ja ilma proovita. Saadud interferogrammid teisendatakse spektriteks. Spektrite suhe vastab kahekordse kiire hajuvale spektrile.

Infrapunavalguse spektri võib tinglikult jagada kolmeks peamiseks piirkonnaks: kauginfrapuna (<400 cm⁻¹), keskinfrapuna (4000–400 cm⁻¹) ja lähiinfrapuna (13 000 – 4000 cm⁻¹).

Esimesed FTIR-spektromeetrid olid mõeldud kauginfrapunapiirkonna jaoks (<400 cm⁻¹), sest mehaanilise vea piir hea optilise tulemuse jaoks sõltus kasutusel oleva valguse lainepikkusest. Veapiir oli suhteliselt hea pikkadel kauginfrapuna lainepikkustel (~10 μm), kusjuures kivisoolapiirkonna viga ei tohi ületada 1 μm. Tüüpiline instrument, mida kasutati, oli NPLi toodetud ja Grubb Parsoni turustatud kuubiline interferomeeter.^[6] Selles kasutati mittestatsionaarse peegli liigutamiseks samm-mootorit ning detektori näidud registreeriti pärast iga etapi lõppu.

Kui müügile tulid esimesed odavad mikroarvutid, sai pühendada eraldi arvuti spektromeetri kontrollimisele, andmete kogumisele, Fourier' teisenduse läbiviimisele ja spektri esitamisele. See andis tõuke kivisoolapiirkonna FTIR-spektromeetrite arengule. Seejuures hakati otsima lahendusi, mis võimaldaksid toota ülitäpseid optilisi ja mehaanilisi komponente. Tänapäeval võib turult leida laia valiku instrumente. Vaatamata nende keerukamale disainile on põhimõtted siiski samad.

Lähiinfrapunapiirkond hõlmab lainepikkuseid kivisoolapiirkonnast kuni nähtava valguse vahemiku alguseni (13 000 – 4000 cm⁻¹). Selles vahemikus saab jälgida fundamentaalsete võngete ülemtoone, mis on kasutusel peamiselt tööstuses, näiteks keemilises pilditehnikas.

FTIRi saab kasutada kõikjal, kus varem kasutati hajutavat spektromeetriat. Instrumentide pidev edasiarendamine võimaldab aga leida ka uusi kasutusalasid.

• GC-IR ehk gaasikromatograafia-infrapunaspektromeetriat kasutatakse segu komponentide eraldamisel. Infrapunaspekter saadakse, kui fraktsioonid, mis sisaldavad üksikut komponenti, suunatakse FTIR-spektromeetrisse. GC-IR-meetod on eriti tõhus isomeeride tuvastamisel. FTIRi kasutatakse ka vedelkromatograafia fraktsioonides.^[4]

• TG-IR ehk termogravimeetria-infrapunaspektroskoopia, kus gaaside infrapunaspekter saadakse soojuslagunemise käigus temperatuuri funktsioonina.^[7]

• Mikroproovid võimaldavad infrapunamikroskoobiga uurida väikeseid ainekoguseid näiteks kohtuekspertiisis.^[8] FTIRi kasutatakse ka vanade meistermaalide autentsuse ja kasutatud materjalide määramisel.^[9]

• Selle asemel, et registreerida proovi läbinud valguse spektrit, saab FTIR-spektromeetriat kasutada proovi poolt emiteeritud valguse spektri väljajoonistamiseks – tekib emissioonispekter. Emissiooni võivad indutseerida mitmesugused protsessid, näiteks luminestsents ja Ramani hajumine. Absorptsiooni FTIR-spektromeetriga saab väikeste modifikatsioonide abil tuvastada ka emissioonispektrit, mistõttu on paljudes kaubastatavates FTIR-spektromeetrites nii absorptsiooni- kui ka emissioonirežiim.^[10]

• Fotovooluspektri saamiseks kasutatakse standardset absorptsioonispektromeetriat. Uuritav proov asetatakse FTIRi detektori asemele ja selle fotovool, mille indutseerib spektromeetri lairibaallikas, teisendatakse proovi fotokonduktiivsusspektriks.^[11]

• Infracord spectrometer photograph
• The Grubb-Parsons-NPL cube interferometer Spectroscopy, part 2 by Dudley Williams, page 81
• Infrared / FTIR Application Notes Recent publications.
• Semiconductor applications FTIR Sampling Techniques Overview.
• infrared materials Properties of many salt crystals and useful links.