Ramani hajumine

Ramani hajumine ehk Ramani efekt on valguse mitteelastne hajumine valguse interaktsiooni tõttu molekulide ja kristallide võnkemoodidega. Selle efekti avastasid 1928. aastal India füüsikud Sir Chandrasekhara Venkata Raman ja Kariamanickam Srinivasa Krishnan ning 1930. aastal anti Ramanile selle eest Nobeli füüsikaauhind^[1]. Mitteelastsele hajumisele omaselt muutub Ramani hajumise käigus valguse lainepikkus ja seega ka energia. Ergastava ja hajunud valguse energiate erinevus võib salvestuda vibratsioonilise, rotatsioonilise või elektroonse energiana. Ramani efekti puhul on olulised vibratsioonilise energia ja rotatsioonienergia muutumine hajumise käigus. Enamasti on hajunud valguskvant madalama energiaga kui pealelangenud valgus. Mitteelastselt hajub tavaliselt üks valguskvant kümnest miljonist, seega on Ramani hajumise intensiivsus väga väike. Efekt leiab laialdast kasutust Ramani spektroskoopias, mis võimaldab saada informatsiooni aine struktuuri ja keemilise koostise kohta ning bioobjektide mikroskoopias. ^[2]

Raman oli 1928. aastal esimene teadlane, kes selgitas Ramani hajumise nähtust vedelikes eksperimentaalselt, avaldades ka artikli ajakirjas Nature ^[3]. Teoreetiliselt ennustasid efekti Prantsusmaa teadlane Léon Brillouin aastal 1922 ja Austria teadlane Adolf Smekal aastal 1923. Sarnaste eksperimentidega tegelesid Leonid Mandelstam ja Grigori Landsberg Nõukogude Liidus ning Jean Cabannes Prantsusmaal. 28. veebruaril 1928 Ramani poolt valguse hajumise eksperimendis avastatud efekt tõestas veelkord valguse kvantomaduste eksisteerimist. C.V. Raman oli esimene aasialane, kellele anti loodusteaduste Nobeli auhind.^[4] Avastatu tähtsust näitab ka see, et 1998. aastal nimetati Ramani efekt American Chemical Society (Ameerika Keemiaühing) ja Indian Association for the Cultivation of Science 'i (India Teaduse Propageerimise Assotsiatsioon) poolt üheks olulisemaks avastuseks keemias (International Historic Chemical Landmark)^[5] ning Ramanile anti tiitel "Sir", lisaks ka mitme ülikooli auprofessori tiitel.

Peamine efekt, mis esineb valguse läbiminekul läbipaistvatest keskkondadest, on elastne Rayleigh' hajumine ja selle käigus valguse energia (ega lainepikkus) ei muutu. Ligikaudu 10^{5 [6]} kuni 10^{7 [2]} korda väiksema intensiivsusega on mitteelastne Ramani hajumine, mille käigus valguse energia muutub ning seega tekib nihe hajunud footonite sageduses võrreldes ergastavate footonite sagedusega. Energiate erinevus avaldub molekuli või kristalli võnkumiste energia suurenemises või vähenemises. Ramani hajumist on võimalik siiski detekteerida, kasutades selleks suure võimsusega monokromaatset ergastusallikat, näiteks laserit. Ramani hajumine sõltub molekuli polariseeritavusest UV kiirguse, nähtava valguse või lähiinfrapunakiirguse mõjul. Ramani hajumise korral ergastab pealelangenud valguskvant molekuli virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub tagasi sama elektroonse energianivoo mõnele teisele vibratsiooni-alamnivoole, tekitades nihke hajunud valguse energias. Ramani hajumise karakteristlik aeg on ≤ 10⁻¹⁴ s, mis on tunduvalt väiksem kui mittekiirgusliku relaktsiooni ja luminestsentsi karakteristlik aeg. Protsess on polariseeritavusest sõltuvuse tõttu jälgitav ka molekulidel, millel puudub summaarne dipoolmoment ja mis ei anna puhast rotatsioonispektrit. Lisaks vibratsiooni-üleminekutele on Ramani hajumisel võimalik detekteerida molekulide rotatsiooninivoode vahelisi üleminekuid, mille kaudu on võimalik saada informatsiooni dipoolmomendita molekulide inertsimomendi ja seega ka molekulide struktuuri kohta.^{[7] [2]}

Ramani efekti, mille korral on hajunud footoni energia väiksem kui ergastava footoni energia, nimetatakse Stokesi hajumiseks. Vastupidisel juhul, kui footoni energia on suurem esialgse footoni energiast, on tegemist anti-Stokesi hajumisega. Energiate erinevus ei sõltu ergastava valguse energiast, vaid sõltub molekuli alg- ja lõppoleku energiate erinevusest. Stokesi hajumise korral ergastatakse molekul energia põhiolekust virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub seejärel mõnele põhiolekust kõrgemale energianivoole. Anti-Stokesi hajumise korral on molekul ergastatud seisundis, ergastatakse langeva kvandi poolt virtuaalsele nivoole ja relakseerub seejärel mõnel esialgsest seisundist madalamal energianivool. Kuna tavalistel temperatuuridel on enamik molekule põhiolekus, on suurem osa hajumistest Stokesi hajumised. Suuremate molekulide süsteemide korral leiavad aset mõlemat liiki protsessid, kuid enamasti on Stokesi hajumise intensiivsus siiski kordades suurem kui anti-Stokesi hajumise intensiivsus. Suurema intensiivsuse tõttu detekteeritakse Ramani spektroskoopias Stokesi hajumist. ^{[6] [2]}

Esimeses lähenduses jagatakse molekuli koguenergia toimuvate protsesside karakteristlike aegade erinevuse tõttu kolmeks komponendiks: elektronide energia, molekulide vibratsioonienergia ja rotatsioonienergia, kusjuures ignoreeritakse translatoorset ehk kulgliikumise energiat, kuna see ei ole kvantiseeritud. Koguenergia avaldub seega järgmise summana:

${\displaystyle E_{sum}=E_{el}+E_{vib}+E_{rot}}$.

Molekulile saab kanduda elektromagnetväljalt (näiteks valguselt) energiat, kui on täidetud Bohri tingimus

${\displaystyle \Delta E=h\nu =hck}$,

kus ${\displaystyle \Delta E}$ on kahe kvantiseeritud energiaoleku vahe, h on Plancki konstant, ${\displaystyle \nu }$ on valguse sagedus, c on valguse kiirus ja k on lainearv.

Üleminekul ühest energiaseisundist teise tekkivat energia muutust arvutatakse

${\displaystyle \Delta E=E_{2}-E_{1}}$,

kus ${\displaystyle E_{2}}$ on ergastatud seisundi energia ja ${\displaystyle E_{1}}$ on põhioleku energia.

Seega, molekul neelab energiat, kui see ergastatakse põhiolekust ergastatud seisundisse, ja kiirgab energiat, kui molekul läheb ergastatud seisundist põhiolekusse. Siiski ei ole lubatud üleminekud kõikvõimalike energiatasemete vahel, vaid tuleb arvestada valikureegleid, mis sõltuvad molekuli sümmeetriast. Valikureeglid on määratud lubatud kvantarvude kombinatsioonidega ning on koostatud eraldi tabelid erinevate sümmeetriatega molekulide jaoks. Näiteks, kui molekul on lähendatav harmoonilisele ostsillaatorile, on lubatud üleminekud, millele vastab kvantarvu v muutus

${\displaystyle \Delta v=\pm 1}$.

Tulenevalt Maxwelli-Boltzmanni jaotusseadusest, mis määrab ära erinevate olekute populatsiooni, on tavatingimustel jälgitavad ainult fundamentaalsed üleminekud olekult ${\displaystyle \Delta v=0}$ olekule ${\displaystyle \Delta v=1}$. Sealt järeldub ka, et toatemperatuuril on enamik molekule olekus ${\displaystyle \Delta v=0}$. ^[6]

Nii Ramani spektroskoopia kui ka infrapunaspektroskoopia puhul on vaadeldavad vibratsioonilised üleminekud. Kui molekuli kiiritatakse monokromaatse elektromagnetkiirgusega, mille sagedus on ${\displaystyle \nu }$, siis kiirguse poolt indutseeritud polarisatsiooni tõttu molekulis hajub molekulilt elektromagnetkiirgus sagedusega ${\displaystyle \nu }$ (Rayleigh' hajumine) ning kiirgus sagedusega ${\displaystyle \nu \pm \nu _{i}}$ (Ramani hajumine), kus ${\displaystyle \nu _{i}}$ on molekuli vibratsiooniline sagedus.

Valgus on elektromagnetlaine, mille elektrivälja komponent on esitatav kujul

${\displaystyle E=E_{0}\cos 2\pi \nu t}$,

kus ${\displaystyle E_{0}}$ on laine amplituud ja t on aeg.

Kaheaatomilise molekuli kiiritamisel monokromaatse valgusega tekib molekulis interaktsiooni tõttu elektriväljaga dipoolmoment

${\displaystyle P=\alpha E=\alpha E_{0}\cos 2\pi \nu t}$,

kus ${\displaystyle \alpha }$ on molekuli polariseeritavus.

Kui molekul vibreerib sagedusega ${\displaystyle \nu _{i}}$, siis avaldub aatomite tuumakonfiguratsiooni muutumine ajas normaalkoordinaatides järgmiselt:

${\displaystyle q(t)=q_{0}\cos 2\pi \nu _{i}t}$,

kus ${\displaystyle q_{0}}$ on vibratsiooni amplituud. Väikeste amplituudide korral on polariseeritavuse muutus ajas lineaarfunktsioon tuumakonfiguratsiooni hälbest normaalkoordinaatides:

${\displaystyle \alpha (t)=\alpha _{0}+({\partial \alpha \over \partial q})_{0}q(t)}$,

kus ${\displaystyle \alpha _{0}}$ on polariseeritavus tasakaaluseisundis.

Kolmest eelnevast võrrandist saame:

${\displaystyle P=\alpha (t)E_{0}\cos 2\pi \nu t=\alpha _{0}E_{0}\cos 2\pi \nu t+({\partial \alpha \over \partial q})_{0}q(t)E_{0}\cos 2\pi \nu tcos2\pi \nu _{i}t}$
${\displaystyle =\alpha _{0}E_{0}\cos 2\pi \nu t+{1 \over 2}({\partial \alpha \over \partial q})_{0}q(t)E_{0}[\cos[2\pi (\nu +\nu _{i})t]+\cos[2\pi (\nu -\nu _{i})t]]}$.

Klassikalise teooria kohaselt vastab saadud lõpliku avaldise esimesele liikmele ${\displaystyle \alpha _{0}E_{0}\cos 2\pi \nu t}$ Rayleigh' hajumine ostsilleerivalt dipoolilt. Teine liige kirjeldab Ramani hajumist. Sagedust ${\displaystyle \nu +\nu _{i}}$ sisaldav liige kirjeldab anti-Stokesi hajumist ja sagedust ${\displaystyle \nu -\nu _{i}}$ sisaldav liige Stokesi hajumist. Võrrandist on näha, et kui parameeter ${\displaystyle ({\partial \alpha \over \partial q})_{0}}$ on null, siis on avaldise teise liidetava väärtus null. Seega on võnkemood Ramani-aktiivne ainult juhul, kui polariseeritavus muutub vibratsiooni käigus.^[6]

Ramani efekt leiab rakendust Ramani spektroskoopias, mida kasutatakse materjalide analüüsiks. Ramani spektri korral registreeritakse hajunud valguse intensiivsus sõltuvusena Ramani nihkest, mis esitatakse tavaliselt lainearvu skaalas. Ramani nihkeks nimetatakse primaarkiiguse ja hajunud valguse sageduste vahet. Kuna Ramani hajumisel registreeritav spekter sõltub uuritava ühendi koostisest, keemilistest sidemetest ja sümmeetriast, siis on võimalik spektri järgi määrata kindlaks aine keemiline koostis, faasikoostis ja omadused. Raman spektroskoopia võimaldab uurida nii gaase, vedelikke kui ka tahkiseid. Ka väga keerulisi bioloogilisi kudesid on võimalik analüüsida, näiteks on rakendatud Ramani spektroskoopiat inimese vere^[8] või kudede^[9] uurimisel, et tuvastada vähirakke. Tihti kasutatakse Ramani spektroskoopiat täiendava meetodina lisaks infrapunaspektroskoopiale. Mõned eelised infrapunaspektroskoopiaga võrreldes on järgmised:

• Uuritavad proovid vajavad vähest ettevalmistust.
• Vesilahuste ja CO₂ aurude mõõtmisel ei ole vaja täiendavaid lisandeid ega täiendavat puhastamist, kuna need hajutavad valgust vähe.
• Proovi alustena on võimalik kasutada klaasaluseid.
• Ramani spektrit on võimalik mõõta proovist (sadu meetreid) kaugemal, kasutades kiudoptilisi ehk valguskaableid.
• Ramani spektri piikide asukoha järgi on võimalik määrata keemilist struktuuri, kuna mõõdetakse fundamentaalseid moode.
• Kuna Ramani spektri piigid on kitsamad ja ülemtoonidele ning kombinatsioonidele vastavad piigid on nõrgad, siis on Ramani spektrid "puhtamad" ja kergemini tõlgendatavad.
• Standardne spektraalulatus võimaldab mõõta ka lainearvu väärtustel alla 400 cm⁻¹, mistõttu sobib Ramani spektroskoopia nii orgaaniliste kui anorgaaniliste ainete analüüsiks.
• Ramani spektroskoopia võimaldab mõõta sümmeetrilisi sidemeid, mis on IR-spektris nõrgad, näiteks -C=C, -C-S- ja -S-S-. ^[10]

Ramani spektroskoopial on mitmeid variatsioone, millest laialdasemalt kasutatavad on:

• Ramani mikrospektroskoopia ehk μ-Ramani spektroskoopia korral on ühendatud Ramani spektromeeter ja Ramani mikroskoop ning seetõttu on võimalik analüüsida proove, mille läbimõõt < 1 µm.
• SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) ehk pindvõimendatud Ramani spektroskoopia korral kasutatakse proovi alusena kulda või hõbedat sisaldavat materjali, et tõsta tekkiva lisaelektrivälja kaudu Ramani hajumise intensiivsust.
• Ramani resonantsspektroskoopia puhul valitakse ergastava kiirguse lainepikkus võrdseks mõne antud aine elektroonse ülemineku energiaga, mistõttu sellele energiale vastavad vibratsioonimoodid võimenduvad tekkiva resonantsi tõttu.
• CARS (Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy) ehk koherentne anti-Stokesi Ramani spektroskoopia, kus kasutatakse kahte laserit, et tekitada koherentne anti-Stokesi hajumisele vastava sagedusega kiir, mis võimendub resonantsi tõttu.