Dissoziationsgrad

 

Für eine einprotonige Säure HA mit der formalen Ausgangskonzentration c₀, die dissoziiert gemäß der Gleichung

${\displaystyle \mathrm {HA+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+A^{-}} ,}$ 

gilt:

${\displaystyle \alpha ={\frac {[\mathrm {A^{-}} ]}{c_{0}}}}$ 

${\displaystyle \alpha }$  gibt also den relativen Anteil an dissoziierter Säure an, c₀ die Anfangskonzentration der undissoziierten Säure.

Die Definition eines Dissoziationsgrades für Basen ist nicht eigens erforderlich, da er bereits in ${\displaystyle \alpha }$  enthalten ist.

Der Assoziationsgrad („degree of formation“) ${\displaystyle \alpha ',}$  der relative Anteil an nicht dissoziierter Säure, ergibt sich aus:

${\displaystyle \alpha '={\frac {[\mathrm {HA} ]}{c_{0}}}=1-\alpha .}$ 

Die Kombination des Massenwirkungsgesetzes für das Protolysegleichgewicht

${\displaystyle K_{\mathrm {s} }={\frac {c(\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+})\cdot c(\mathrm {A} ^{-})}{c(\mathrm {HA} )}}}$ 

(K_S ist die Säurekonstante, die als Maß für die Säurestärke gilt)
mit der Massenerhaltung der Säure in der Lösung

${\displaystyle {\begin{aligned}\![\mathrm {A^{-}} ]+[\mathrm {HA} ]&=c_{0}\\\Leftrightarrow \alpha \!\ +\alpha '&=1\end{aligned}}}$ 

führt zu folgendem Ausdruck für den Dissoziationsgrad:

${\displaystyle \Rightarrow \alpha =\!\ {\frac {K_{\mathrm {S} }}{[\mathrm {H_{3}O^{+}} ]+K_{\mathrm {S} }}}.}$ 

Die Gleichung zeigt, dass der Dissoziationsgrad einer bestimmten Säure mit bekanntem pK_s-Wert nur vom pH-Wert der Lösung abhängt. Sie lässt sich umformen zu:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Leftrightarrow [\mathrm {H_{3}O^{+}} ]&=\!\ K_{\mathrm {S} }\cdot {\frac {1-\alpha }{\alpha }}\\\Leftrightarrow \mathrm {pH} &=\!\ \mathrm {p} K_{\mathrm {S} }+\lg {\frac {\alpha }{1-\alpha }}\end{aligned}}}$ 

d. h. der pH-Wert einer solchen Lösung ist selbst eine Funktion der Gesamtkonzentration c₀ der Säure.

Bei zwei oder mehrprotonigen Säuren ist es zweckmäßig, auf die Unterscheidung zwischen Dissoziationsgrad ${\displaystyle \alpha }$  und Assoziationsgrad ${\displaystyle 1-\alpha }$  zu verzichten. Stattdessen definiert man allgemein den Anteil ${\displaystyle \alpha }$  an der formalen Ausgangskonzentration c₀ der Säure, der auf eine der in Lösung vorliegenden Spezies entfällt. Die Verteilung auf die verschiedenen Formen hängt dabei vom pH-Wert der Lösung ab.

Eine zweiprotonige Säure dissoziiert in wässriger Lösung in zwei Gleichgewichtsreaktionen:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}A+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+HA^{-}\qquad HA^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}O^{+}+A^{2-}} }$ 

Die Gleichgewichte werden durch die zwei Säuredissoziationskonstanten beschrieben:

${\displaystyle K_{S1}=\mathrm {\frac {[H_{3}O^{+}]\cdot [HA^{-}]}{[H_{2}A]}} \qquad K_{S2}=\mathrm {\frac {[H_{3}O^{+}]\cdot [A^{2-}]}{[HA^{-}]}} }$ 

Die bei gegebenem pH-Wert auf die verschiedenen Säurespezies entfallenden Anteile berechnen sich dann gemäß:

${\displaystyle {\begin{aligned}\alpha _{0}&={\frac {\mathrm {[H_{2}A]} }{c_{0}}}={\frac {\mathrm {[H_{3}O^{+}]^{2}} }{D}}\\\alpha _{1}&={\frac {\mathrm {[HA^{-}]} }{c_{0}}}={\frac {K_{S1}\cdot \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }{D}}\\\alpha _{2}&={\frac {\mathrm {[A^{2-}]} }{c_{0}}}={\frac {K_{S1}\cdot K_{S2}}{D}}\end{aligned}}}$ 

mit der Hilfsvariablen ${\displaystyle D=\mathrm {[H_{3}O^{+}]^{2}} +K_{S1}\mathrm {[H_{3}O^{+}]} \!\ +K_{S1}K_{S2}.}$ 

Titrationskurven lassen sich erhalten, indem man den (verallgemeinerten) Assoziationsgrad ${\displaystyle {\bar {n}}=2\alpha _{0}+1\alpha _{1}}$  als Funktion des pH-Wertes aufträgt. Der analoge Dissoziationsgrad ist dann gegeben durch ${\displaystyle 2-{\bar {n}}}$ . Analog geht man im Fall einer mehrprotonigen Säure vor.^[1]

Eine mehrprotonige Säure H_nA unterliegt in Lösung n gekoppelten Protolysegleichgewichten, beschrieben durch die Säuredissoziationskonstanten ${\displaystyle K_{1},K_{2},\ldots ,K_{n}}$ . Bei gegebenem pH-Wert berechnet sich der auf die Spezies ${\displaystyle H_{n-m}A^{m-}}$  ${\displaystyle (m\in \{0,1,2,\ldots ,n\})}$  entfallende Anteil ${\displaystyle \alpha _{m}}$  gemäß:

${\displaystyle \alpha _{m}={\frac {[{\text{H}}_{n-m}{\text{A}}^{m-}]}{c_{0}}}={\frac {\mathrm {[H_{3}O^{+}]} ^{n-m}}{D_{n}}}\cdot \prod _{i=0}^{m}K_{i}\qquad (K_{0}=1)}$ 

${\displaystyle D_{n}=\mathrm {[H_{3}O^{+}]} ^{n}+K_{1}\mathrm {[H_{3}O^{+}]} ^{n-1}+K_{1}K_{2}\mathrm {[H_{3}O^{+}]} ^{n-2}+\ldots +K_{1}K_{2}\cdot \ldots \cdot K_{n}}$ 

In allen Fällen gilt stets: ${\displaystyle \sum \alpha _{i}=1}$ .

Analog zum Fall der zweiprotonigen Säure ist der Assoziationsgrad für die n-protonigen Säure durch ${\displaystyle {\bar {n}}=\sum _{i=0}^{n}(n-i)\cdot \alpha _{i}}$  gegeben.

Bei Säuren mit einem Wasserstoffatom lässt sich der Dissoziationsgrad über konduktometrische Messungen bestimmen nach der Formel:

${\displaystyle \alpha ={\frac {\Lambda _{\mathrm {m} }}{\Lambda _{0}}}}$ 

mit

• der molaren Leitfähigkeit ${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }}$ 
• der molaren Grenzleitfähigkeit ${\displaystyle \Lambda _{0}.}$ 

Eine ähnliche Bestimmung ist auch für Säuren mit mehreren Wasserstoffatomen oder auch mit Salzen möglich (Aktivität (Chemie)).

• Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
• Dissoziationskonstante

• Verteilungsdiagramme polyprotischer Systeme

1. ↑ James Newton Butler: Ionic Equilibrium: Solubility and PH Calculations. John Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-0-471-58526-8, S. 185 ff. (google.com).