Karbeniový ion

Karbeniové ionty jsou karbokationty s obecným vzorcem RR′R″C⁺, obsahují trojvazný uhlík s nábojem +1; tím se liší od karboniových iontů, ve kterých je uhlík naprotonován a je pětivazný.^[1] Definici obou těchto pojmů navrhl George Andrew Olah roku 1972.^[2]

Karbeniové ionty jsou velmi reaktivní, protože nemají plný elektronový oktet, některé, jako je tropyliový ion, jsou poměrně stabilní díky delokalizaci kladného náboje.

Názvosloví

Karbeniové ionty se podle počtu uhlíkových atomů navázaných na nabitý uhlík dělí na primární (s jedním navázaným uhlíkem), sekundární (se dvěma) a terciární (se třemi navázanými uhlíky).

Reaktivita

Stabilita karbeniových iontů obecně roste s počtem alkylových skupin navázaných na nabitý uhlík. Terciární ionty jsou stabilnější (a tedy reagují pomaleji) než sekundární, které jsou zase stabilnější než primární; tento pokles je způsoben postupně slábnoucím vlivem hyperkonjugace. Primární karbeniové ionty jsou značně nestabilní, a pokud se vytvoří, tak reakce jako S_N1 reakce a E₁ eliminace obvykle neprobíhají.

Pokud je však mezi ionizovaným a neutrálním uhlíkem dvojná vazba, tak dochází ke stabilizaci rezonančními strukturami. Některé kationty, například allylový (CH₂=CH–CH +
2 ) nebo benzylový kation (C₆H₅–CH +
2 ) jsou stabilnější než většina ostatních karbokationtů a molekuly, ze kterých mohou vzniknout, jsou obzvlášť reaktivní. Karbeniové ionty mohou být také stabilizovány heteroatomy.^[3]

U karbeniových iontů někdy probíhají přesmykové reakce, při níž se málo stabilní struktury mění na stejně stabilní nebo stabilnější, a to více než 10⁹krát za sekundu, což ztěžuje hledání způsobů přípravy mnoha sloučenin. Jako příklad lze uvést zahřívání pentan-3-olu s kyselinou chlorovodíkovou, kdy se původně vytvořený pent-3-ylový karbokation přeměňuje na směs pent-3-ylu a pent-2-ylu. Tyto kationty reagují s chloridovými anionty za vzniku směsi 3-chlorpentanu a 2-chlorpentanu v přibližném poměru 1:3.

Druhy karbeniových iontů

Alkyliové ionty

Karbeniové ionty lze připravit přímo z alkanů odstraněním hydridového aniontu (H⁻) pomocí silné kyseliny. Směs fluoridu antimoničného (SbF₅) a kyseliny fluorsírové (FSO₃H) přeměňuje isobutan na kation (CH₃)₃C⁺.^[4]

Aromatické karbeniové ionty

Tropyliový kation je aromatická látka se vzorcem C₇H +
7 . Jeho název je odvozen od tropinu. Soli tohoto iontu, jako například tetrafluoroboritan tropylia, jsou často stabilní. Lze jej připravit z cykloheptatrienu (nazývaného také tropyliden) a bromu chloridu fosforečného.^[5] Je to ion s rovinnou sedmiúhelníkovou molekulou, má také 6 (tedy 4 n + 2) π elektronů, čímž splňuje Hückelovo pravidlo aromaticity. Může jakožto ligand vytvářet komplexní sloučeniny s atomy kovů.

Znázorněný vzorec odpovídá kombinaci sedmi rezonančních struktur, z nichž každá přenáší část kladného náboje.

V roce 1891 byla připravena ve vodě rozpustná sůl reakcí cykloheptatrienu a bromu.^[6] Její struktura byla zjištěna roku 1954.^[7]^[8]

Dalším stabilním karbokationtem je cyklopropeniový ion (C₃H +
3 ), který byl připraven roku 1970.^[9] I když je méně stabilní než tropyliový kation, tak též vytváří soli za pokojové teploty. Roztoky některých z těchto solí mají spektroskopické a chemické vlastnosti, které se očekávají od aromatických karbeniových iontů.

Trifenylmethylový (tritylový) kation

Trifenylmethylový kation ([C(C₆H₅)₃]⁺), nazývaný také trimethylkarbenium, je velmi stabilní, protože je u něj kladný náboj rozdělen mezi 10 atomů uhlíku (po třech v polohách ortho a para každé fenylové skupiny a jeden na centrálním atomu). Ke známým sloučeninám tohoto iontu patří hexafluorfosforečnan ([C(C₆H₅)₃]|⁺[PF₆]⁻), tetrafluorboritan ([C(C₆H₅)₃]|⁺[BF₄]⁻ a chloristan ([C(C₆H₅)₃]|⁺[ClO₄]⁻.^[10] Mezi jeho deriváty patří například triarylmethanová barviva.

Areniové ioty

Areniové ionty jsou cyklohexadienylové kationty nebo jejich deriváty, které jsou reaktivními meziprodukty při elektrofilních aromatických substitucích.^[11] Také= se nazývají Whelandovy meziprodukty^[12] nebo σ komplexy.

Dva vodíkové atomy navázané na uhlík se nacházejí v rovině kolmé na rovinu benzenového jádra.^[13] Areniový ion není aromatická látka, díky delokalizaci je ovšem poměrně stabilní; kladný náboj je delokalizován přes pět atomů vytvářejících π systém:

Stabilita areniových iontů je také ovlivňována silnými vazbami mezi benzenem a komplexním elektrofilem.

Nejjednodušším areniovým ionten je protonovaný benzen (C₆H +
7 ). Benzeniový ion lze izolovat, pokud je benzen protonován karboranovou superkyselinou, H(CB₁₁H(CH₃)₅Br₆).^[14] Vzniklá krystalická benzeniová sůl je stabilní při teplotách do 150 °C. Délky vazeb zjištěné pomocí rentgenové krystalografie odpovídá struktuře cyklohexadienylového kationtu.

Acyliové ionty

Acyliové ionty jsou ionty s obecným vzorcem RCO⁺.^[15] Jejich struktura se popisuje pomocí vzorců R−C≡O⁺ nebo R−C^+-O. Jedná se o obdobu acylových kationtů, ovšem jejich struktura je jiná; kyslík a uhlík jsou spojeny trojnou vazbou. Některé se běžně objevují jako meziprodukty reakcí, kterými jsou například Friedelovy–Craftsovy reakce nebo Hajašiho přesmyk. Soli těchto iontů lze připravit odstraněním halogenidové skupiny z acylhalogenidů:

RCOCl + SbCl₅ → RCO⁺SbCl -
6

Vazba C–O má u těchto iontů délku kolem 110 pm, je tedy kratší než v molekule oxidu uhelnatého.^[16] Acyliové kationty jsou typickými fragmenty pozorovatelnými v EI hmotnostních spektrech ketonů.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Carbenium ion na anglické Wikipedii.

↑ IUPAC Gold Book carbonium ion
↑ "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions" George Andrew Olah; J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(3); 808–820
↑ Hansjörg Grützmacher, Christina M. Marchand (1997), "Heteroatom stabilized carbenium ions", Coord. Chem. Rev., 163, 287–344. DOI:10.1016/S0010-8545(97)00043-X
↑ George A. Olah and Joachim Lukas (1967), "Stable Carbonium Ions. XLVII. Alkylcarbonium ion formation from alkanes via hydride (alkide) ion abstraction in fluorosulfonic acid-antimony pentafluoride-sulfuryl chlorofluoride solution". J. Am. Chem. Soc. 89 (18), 4739–4744 DOI:10.1021/ja00994a030
↑ "Tropylium tetrafluorate" Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). link Archivováno 29. 8. 2012 na Wayback Machine.
↑ Merling, G. (1891), "Ueber Tropin". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 24: 3108–3126. DOI:10.1002/cber.189102402151
↑ "The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion" W. von E. Doering, L. H. Knox J. Am. Chem. Soc., 1954, 76 (12), pp 3203–3206 DOI:10.1021/ja01641a027
↑ "Aromaticity as a Cornerstone of Heterocyclic Chemistry" Alexandru T. Balaban, Daniela C. Oniciu, Alan R. Katritzky Chem. Rev., 2004, 104 (5), 2777–2812 DOI:10.1021/cr0306790
↑ "Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization." R. Breslow and J. T. Groves J. Am. Chem. Soc. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]
↑ N. C. Deno, J. J. Jaruzelski, and Alan Schriesheim (1955) "Carbonium ions. I. An acidity function (C₀) derived from arylcarbonium ion equilibria." J. Am. Chem. Soc., 77 (11), 3044–3051. DOI:10.1021/ja01616a036
↑ "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions" George A. Olah Journal of the American Chemical Society; 1972; 94(3) 808–820; DOI:10.1021/ja00758a020
↑ "A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules" G. W. Wheland Journal of the American Chemical Society; 1942; 64(4) 900–908; DOI:10.1021/ja01256a047
↑ A guidebook to mechanism in organic chemistry, Peter Sykes; pp 130–133
↑ "Isolating Benzenium Ion Salts" Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd Journal of the American Chemical Society; 2003; 125(7) 1796–1804; DOI:10.1021/ja027336o
↑ Compendium of Chemical Terminology, acyl groups
↑ B. Chevrier; J. M. Le Carpentier; R. Weiss. Synthesis of two crystalline species of the Friedel–Crafts intermediate antimony pentachloride-p-toluoyl chloride. Crystal structures of the donor–acceptor complex and of the ionic salt. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 5718–5723.

[1] IUPAC Gold Book carbonium ion

[2] "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions" George Andrew Olah; J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(3); 808–820

[Gruetz-3] Hansjörg Grützmacher, Christina M. Marchand (1997), "Heteroatom stabilized carbenium ions", Coord. Chem. Rev., 163, 287–344. DOI:10.1016/S0010-8545(97)00043-X

[olah-4] George A. Olah and Joachim Lukas (1967), "Stable Carbonium Ions. XLVII. Alkylcarbonium ion formation from alkanes via hydride (alkide) ion abstraction in fluorosulfonic acid-antimony pentafluoride-sulfuryl chlorofluoride solution". J. Am. Chem. Soc. 89 (18), 4739–4744 DOI:10.1021/ja00994a030

[5] "Tropylium tetrafluorate" Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). link Archivováno 29. 8. 2012 na Wayback Machine.

[6] Merling, G. (1891), "Ueber Tropin". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 24: 3108–3126. DOI:10.1002/cber.189102402151

[7] "The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion" W. von E. Doering, L. H. Knox J. Am. Chem. Soc., 1954, 76 (12), pp 3203–3206 DOI:10.1021/ja01641a027

[8] "Aromaticity as a Cornerstone of Heterocyclic Chemistry" Alexandru T. Balaban, Daniela C. Oniciu, Alan R. Katritzky Chem. Rev., 2004, 104 (5), 2777–2812 DOI:10.1021/cr0306790

[9] "Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization." R. Breslow and J. T. Groves J. Am. Chem. Soc. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]

[deno-10] N. C. Deno, J. J. Jaruzelski, and Alan Schriesheim (1955) "Carbonium ions. I. An acidity function (C₀) derived from arylcarbonium ion equilibria." J. Am. Chem. Soc., 77 (11), 3044–3051. DOI:10.1021/ja01616a036

[11] "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions" George A. Olah Journal of the American Chemical Society; 1972; 94(3) 808–820; DOI:10.1021/ja00758a020

[12] "A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules" G. W. Wheland Journal of the American Chemical Society; 1942; 64(4) 900–908; DOI:10.1021/ja01256a047

[13] A guidebook to mechanism in organic chemistry, Peter Sykes; pp 130–133

[14] "Isolating Benzenium Ion Salts" Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd Journal of the American Chemical Society; 2003; 125(7) 1796–1804; DOI:10.1021/ja027336o

[15] Compendium of Chemical Terminology, acyl groups

[16] B. Chevrier; J. M. Le Carpentier; R. Weiss. Synthesis of two crystalline species of the Friedel–Crafts intermediate antimony pentachloride-p-toluoyl chloride. Crystal structures of the donor–acceptor complex and of the ionic salt. Journal of the American Chemical Society. 1972, s. 5718–5723.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]