Hrom

 

Soli hroma koristile su se još u za vrijeme cara Qin Shi Huanga u drevnoj Kini da bi se poboljšao kvalitet i postojanost bronzanih mačeva. Godine 1761. njemački geolog Johann Gottlob Lehmann otkrio je narandžasto-crveni mineral na Uralu koji se sastojao iz olovo-hromata (PbCrO₄), a nazvao ga je crvena olovna ruda. Budući da ga je identificirao kao spoj olova, željeza i selena, hrom je ostao neotkriven. Peter Simon Pallas primijetio je 1770. u istom području crveni olovni mineral, koji je zbog njegove crvene boje nazvao krokoit (grč. κρόκος /krókos/ - šafran). Vrlo brzo porasla je upotreba crvene olovne rude kao pigmenta. Sjajna žuta boja, koja se dobijala iz krokoita, hrom-žuta, kasnije je postala boja i simbol poštanske službe u gotovo cijeloj Evropi (poštanska žuta).

Godine 1797. Louis-Nicolas Vauquelin dobio je hrom(III)-oksid Cr₂O₃ iz krokoita i hlorovodične kiseline. Godinu kasnije izdvojio je elementarni hrom, djelomično čist, redukcijom iz hrom(III)-oksida i drvenog uglja. Ovaj novoizolirani element dobio je ime hrom (izvedeno iz grčkog χρῶμα chrṓma - boja), zbog raznolikosti boja njegovih soli u različitim oksidacijskim stanjima. Tragove novog elementa Vauquelin je uspio dokazati čak i u dragom kamenju, poput rubina i smaragda.

U 19. vijeku spojevi hroma pretežno su korišteni kao pigmenti boja i za mineralno štavljenje. Krajem 20. stoljeća hrom i spojevi hroma gotovo su u potpunosti korišteni za pravljenje legura otpornih na koroziju i visoku temperaturu (hromiranje i hromov čelik).

 

Hrom je srebrnobijeli metal, otporan na koroziju, te u prisustvu zraka ne tamni. U elementarnom je stanju mehak, lahko se oblikuje i kuje. On je antiferomagnetičan s Néelovom temperaturom od 311 K.^[7] Otapa se u hlorovodičnoj i sumpornoj kiselini nakon određenog vremena, te iz njih istiskuje vodik nakon što se s njegove površine otopi zaštitni sloj. Ne otapa se u zlatotopki ni u dušičnoj kiselini. Najčešća oksidacijska stanja hroma jesu +2, +3 i +6, među kojima je +3 najstabilnije.

Cr(II) nestabilan je s konfiguracijom d⁴. Kod ove konfiguracije javlja se Jahn-Tellerov efekt. Iz tog razloga kompleksi sa Cr(II) često su koordinirani kvadratno ili razbijeno oktaedarski. Rastvori Cr²⁺ iona stabilni su samo kad se dobijaju iz najčišćeg hroma dobijenog putem elektrolize. Spojevi Cr(II) snažna su redukcijska sredstva.^[8]

Cr³⁺ najstabilniji je oblik hroma. To se objašnjava putem teorije kristalnog polja, po kojoj su pri d³ konfiguraciji sve t_2g orbitale zaposjednute samo jednim neuparenim elektronom. Ovakva konfiguracija energetski je posebno povoljna i zbog toga i stabilna.^[8]

Cr(VI) kao hromat (CrO₄²⁻), odnosno dihromat (Cr₂O₇²⁻) koristi se kao snažno oksidacijsko sredstvo. Međutim, Cr(VI) izuzetno je otrovan i kancerogen. U vodenim rastvorima između oba iona postoji hemijska ravnoteža, ali ona zavisi od pH vrijednosti. Ako se razblaženi rastvor žutog hroma zakiseli, dobijaju se dodatni ioni H⁺, te se, po Le Chatelierovom principu, ravnoteža pomjera na stranu dihromata, a rastvor dobije narandžastu boju.

${\displaystyle \mathrm {2\ CrO_{4}^{2-}+2\ H^{+}\rightleftharpoons Cr_{2}O_{7}^{2-}+H_{2}O} }$ 

Hrom koji se nalazi u prirodi sastavljen je iz tri stabilna izotopa: ⁵²Cr, ⁵³Cr i ⁵⁴Cr, među kojima je ⁵²Cr najviše zastupljen (83,789% od prirodnog hroma). Osim njih, otkriveno je ukupno 19 radioaktivnih izotopa, među kojima je najstabilniji izotop ⁵⁰Cr s vremenom poluraspada od više od 1,8 × 10¹⁷ godina, te izotop ⁵¹Cr s vremenom poluraspada od 27,7 dana. Svi ostali radioizotopi imaju vremena poluraspada kraća od 24 sata, a većina njih kraća i od 1 minute. Hrom ima i 2 nuklearna izomera.^[9]

Izotop ⁵³Cr jest radiogenski proizvod raspada izotopa ⁵³Mn. Izotopski sadržaj hroma obično se kombinira s izotopskim sadržajem mangana, a našli su primjenu u izotopskoj geologiji. Odnosi izotopa mangana i hroma u korelaciji su s izotopima ²⁶Al i ¹⁰⁷Pd te pružaju dokaze o ranoj historiji Sunčevog sistema. Varijacije u odnosima izotopa ⁵³Cr/⁵²Cr i Mn/Cr dobijenih iz uzoraka nekoliko meteorita daju određene pretpostavke o početnom odnosu ⁵³Mn/⁵⁵Mn, te sugeriraju da Mn-Cr sastav izotopa mora rezultirati iz in-situ raspada izotopa ⁵³Mn na diferenciranim planetarnim tijelima. Na taj način izotop ⁵³Cr daje dodatne dokaze za procese nukleosinteze neposredno prije koalescencije Sunčevog sistema.^[10]

 

Međunarodna mineraloška organizacija (IMA) priznala je hrom kao mineral (sistematika po Strunzu: 1.AE.05 odnosno po starijoj oznaci I/A.06-10), međutim u prirodi se on vrlo rijetko javlja kao samorodan. Do danas je poznato samo 10 mjesta gdje se može pronaći samorodni hrom.^[11] Zbog toga se najveći dio hroma može naći isključivo u obliku spojeva kao dio minerala hromita (željezno-hromova ruda) FeCr₂O₄ u kojem se udio hroma kreće oko 46% u površinskim kopovima, te nešto manje u jamskim kopovima. Osim njega, postoje i minerali koji sadrže mnogo više hroma, poput ferohromida (oko 87% hroma) i grimaldiita (oko 61% hroma), ali se ti minerali javljaju mnogo rjeđe i u manjim količinama u odnosu na hromit. Po podacima iz 2010, bila su poznata 103 minerala koja sadrže hrom.^[12]

Po podacima iz 2003, Južnoafrička Republika proizvodila je oko 50% ukupne svjetske proizvodnje hroma. Osim nje, značajni proizvođači hroma jesu Kazahstan (15,2%), Indija (12,1%), Zimbabve (3,7%) i Finska (3%). Po podacima ICDA iz 2006, Južnoafrička Republika proizvela je 36% svjetske proizvodnje hroma, Indija 19%, Kazahstan 17%, a Brazil, Zimbabve, Turska i Finska zajedno 13%. Tokom Drugog svjetskog rata Turska je bila najvažniji izvoznik hroma za nacističku Njemačku.^[13]

Godine 2000. u svijetu je iskopano oko 15 miliona tona rude hromita namijenjenog tržištu. Od te količine dobijeno je oko 4 miliona tona ferohroma, čija je tržišna vrijednost procijenjena na oko 2,5 milijardi američkih dolara. Metalni hrom vrlo se rijetko može naći na nalazištima. U rudniku Udačna u Rusiji pronađena je rudna žila kimberlita, koji sadrži, između ostalog, dijamante. U njegovoj reduciranoj matrici stvaraju se dijamanti i zaostaje metalni hrom.

Iskopana ruda hroma se najprije oslobodi grubih nečistoća, zemlje i kamenja. U drugom koraku slijedi proces oksidiranja pri temperaturi od oko 1200 °C do hromata:

${\displaystyle \mathrm {4\ FeCr_{2}O_{4}+8\ Na_{2}CO_{3}+7\ O_{2}\longrightarrow } }$   ${\displaystyle \mathrm {8\ Na_{2}CrO_{4}+2\ Fe_{2}O_{3}+8\ CO_{2}\ } }$ 

Natrij-hromat ekstrahira se pomoću vrele vode, te se sa sumpornom kiselinom prevodi u dihromat:

${\displaystyle \mathrm {2\ Na_{2}CrO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow } }$   ${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+Na_{2}SO_{4}+H_{2}O\ } }$ 

Natrij-dihromat kristalizira se pri hlađenju iz rastvora kao dihidrat. Naknadnom redukcijom s ugljem dobija se hrom(III)-oksid:

${\displaystyle \mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}\cdot 2\ H_{2}O+2\ C\longrightarrow } }$   ${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+Na_{2}CO_{3}+2\ H_{2}O+CO\ } }$ 

Na kraju procesa slijedi aluminotermijska redukcija hrom(III)-oksida do metalnog hroma:

${\displaystyle \mathrm {Cr_{2}O_{3}+2\ Al\longrightarrow Al_{2}O_{3}+2\ Cr\ } }$ 

 

Hrom se ne može dobiti iz oksidirane rude redukcijom s ugljem jer takvom reakcijom nastaje hrom-karbid. Čisti hrom zbog toga se dobija elektrolitičkim izdvajanjem iona Cr³⁺ iz rastvora sumporne kiseline. Odgovarajući rastvori dobijaju se rastvaranjem hrom(III)-oksida ili ferohroma u sumpornoj kiselini. Ferohrom kao polazni materijal u proizvodnji hroma se dobija uz prethodno odstranjivanje željeza. Hrom visoke čistoće može se dobiti daljnjim koracima čišćenja u tzv. Van Arkel–de-Boerovom procesu. Ferohrom se dobija redukcijom hromita u lučnoj peći na temperaturi od oko 2800 °C.

${\displaystyle \mathrm {FeCr_{2}O_{4}+4\ C\longrightarrow Fe+2\ Cr+4\ CO} }$ 

Hrom i spojevi hroma koriste se u razne svrhe, u kojima se traži otpornost materijala:

• kao dodatak legurama: za izradu nehrđajućih čelika, da bi se poboljšala otpornost čelika na visoku temperaturu te za pravljenje NE-legura. Gotovo je nezamisliva industrija kugličnih ležajeva bez hroma.
• tvrdo hromiranje: u procesu galvanotehnike neposredno na čelične, gusane, bakarne i druge predmente nanosi se sloj debljine do 1 mm radi njihove zaštite od trenja i habanja. Hrom se može nanositi i na aluminij kao međusloj. Takvi dijelovi često se koriste u aluminijskim cilindrima u industriji motora.

 

• dekorativno hromiranje: galvansko nanošenje sloja hroma tanjeg od 1 μm, koji služi u estetske svrhe, a pored njega se nanosi i zaštitni međusloj od nikla ili nikl-bakra protiv korozije. Vrlo često hromiraju se i dijelovi načinjeni od vještačkih materijala. Zamjena za dekorativno hromiranje jest proces ahrolita.
• pasiviziranje galvanskih slojeva cinka
• kao katalizator koji služi za ubrzavanje ili inicijaliziranje hemijskih reakcija
• štavljenje hromom, jedan od najvažnijih procesa u preradi kože

Hrom-oksid zelena (Cr₂O₃) koristi se kao emajl-boja i za bojenje stakla (zelene boce). Naziva se još i kelnska zelena. Nju treba razlikovati od otrovne hrom-zelene. Hrom-žuta (olovo(II)-hromat) služila je ranije kao sjajni žuti pigment (poštanska žuta). Zbog velike otrovnosti, danas je ona gotovo u potpunosti zamijenjena organskim pigmentima. U analitici se koristi za jodometrijsko određivanje olova.

Hrom-žuta, koja je primjenu našla kao umjetnička boja, po hemijskom je sastavu olovo-sulfat ili olovo-hromat, u zavisnosti od načinu proizvodnje (2 PbSO₄ · PbCrO₄). Pigment je otkrio Louis-Nicolas Vauquelin 1809, a od 1820. proizvodi se komercijalno. Hrom-žuta ima izrazito veliku pokrivnu moć. Njena stabilnost zavisi od nijanse i tona. U tehnici uljanih slika u slikarstvu danas se gotovo ne upotrebljava. Međutim, poznato je da je Vincent van Gogh koristio hrom-žutu u svojim djelima, između ostalih, i za poznatu sliku Suncokreti, naslikanu u tehnici ulje na platnu. Ova slika danas ne izgleda identično kako je prvobitno naslikana jer je došlo do gubljenja originalnih nijansi žute.^[14][15]

Međutim, danas je hrom-žuta jedna od najvažnijih boja koje se upotrebljavaju za analizu falsifikata starih slika.

Hrom-dioksid (hrom(IV)-oksid, CrO₂) jest crni feromagnetni prah, koji se koristi za izradu magnetnih traka sa boljim odnosom signal–šum od konvencionalnih magnetnih traka na bazi željezo(II,III)-oksida, jer hrom dioksid posjeduje višu koercitivnost.

Hromna kiselina sa hipotetskom hemijskom strukturom H₂CrO₄ postoji isključivo u razrijeđenom vodenom rastvoru. Ona je izuzetno otrovna. Kao anion, postoji u nekim hromatima i dihromatima.

Anhidrid hromne kiseline, vrlo otrovni hrom(VI)-oksid (CrO₃) ponekad se naziva i hrom-trioksid.

Narandžasto obojeni i vrlo otrovni kalij-dihromat (K₂Cr₂O₇) snažno je oksidacijsko sredstvo. U rastvoru sumporne kiseline može vrlo lahko pretvoriti primarne alkohole u odgovarajuće aldehide, što se može iskoristiti za dokazivanje alkohola u dahu (alkotestovi). U laboratorijskoj oblasti on se koristi u obliku hrom-sumporne kiseline za čišćenje laboratorijskog stakla i aparata. U kontaktu s ionima hlora nastaje isparljivi hromil-hlorid (CrO₂Cl₂), koji je i kancerogen. Kalij-dihromat se pored toga koristi kao sredstvo za titraciju, kao i za fiksiranje boja u industrijskoj proizvodnji. Kalij-dihromat, kao i također vrlo otrovni amonij-dihromat [(NH₄)₂Cr₂O₇], jesu supstance osjetljive na svjetlost u ranim oblicima fotografije u obliku slojeva hromovog želatina.

Hromit (ruda željeza i hroma – FeCr₂O₄) koristi se za pravljenje kalupa za pečenje cigli (opeka).

Ostali spojevi hroma jesu: hrom(III)-hlorid, hrom(III)-jodid, hrom(III)-fluorid, hrom(III)-sulfat, kalij hrom(III)-sulfat, hrom(III)-nitrat, hrom(III)-hidroksid, hrom(II)-hlorid, hrom(IV)-fluorid, hrom(V)-fluorid, kao i razni drugi hromati.

Uloga hroma Cr(III) (iona Cr³⁺) u čovjekovom organizmu donekle je kontroverzna i predmet je naučnih rasprava. Postoje određeni dokazi da hrom(III) može imati određeni značaj u razmjeni ugljikohidrata i masti kod sisara. Međutim, ove naznake danas se ponovno proučavaju. Ranije indicije, koje su pokazivale da omiljeni dodatak prehrani u vidu hrom(III)-pikolinata ima blagotvoran utjecaj na ljudski organizam, kasnije studije nisu potvrdile. U jednoj studiji provedenoj na jajnim ćelijama kineskog hrčka uočeno je da je hrom(III)-pikolinat mutagen i da može izazvati rak.^[16]

Trenutni podaci koji su na raspolaganju naučnicima pokazuju da je gotovo nemoguće da neka osoba trpi zbog nedostatka hroma u ishrani. Čak ni veće doze hroma(III) vrlo teško mogu izazvati toksičnost, a proizvod rastvaranja hrom(III)-hidroksida ekstremno je nizak (6,7 · 10⁻³¹). Smatra se da je to iz razloga jer se on vrlo teško apsorbira iz ljudskih crijeva. U SAD-u je smanjena preporučena dnevna količina unosa hroma u organizam sa 50–200 µg na 35 µg za odrasle muškarce, te na 25 µg za odrasle žene.

Spojevi hroma(VI) izuzetno su otrovni. Oni se smatraju mutagenim i oštećuju DNK. Oni putem disajnih organa dospijevaju u tijelo i oštećuju plućno tkivo. Osobe koje su bile hronično izložene ovim spojevima imaju povećan rizik za nastanak raka pluća. Otrovni utjecaj pritom raste s nerastvorljivošću soli hroma(VI).^[17] Direktive Evropske unije značajno ograničavaju upotrebu hroma(VI) u Evropskoj uniji.

 

Commons ima datoteke na temu: Hrom

• ATSDR Case Studies in Environmental Medicine: Chromium Toxicity Arhivirano 16. 11. 2019. na Wayback Machine
• IARC Monograph "Chromium and Chromium compounds"
• It's Elemental – The Element Chromium
• The Merck Manual – Mineral Deficiency and Toxicity
• National Institute for Occupational Safety and Health – Chromium Page
• Hrom na The Periodic Table of Videos (Univerzitet u Nottinghamu)