Alkohol

 

Imena jednostavnijih alkohola se izvode iz imena polaznih alkana i sufiksa (nastavka) -ol. Osim toga, mjesto vezanja OH-grupe pojašnjava se dodatno naznačenim brojem, naprimjer propan-2-ol. Zastarijeli način, kojim su do 1957. označavani alkoholi, jeste "karbinoli" prema prijedlogu Hermanna Kolbea.^[4] Ova grupa hemijskih spojeva se dijeli po različitim kriterijima kao što su broj susjednih atoma različitih od vodika, oksidacijski broj, postojanje dvostruke ili trostruke veze među atomima i dužina lanca.

Alkoholi se razlikuju po broju susjednih atoma vezanih za atome ugljika, na kojima se nalaze vezane hidroksi-grupe. Kod primarnih alkohola vezana su dva atoma vodika, kod sekundarnih jedan, dok kod tercijarnih alkohola ih nema. Jedan poseban slučaj je metanol, koji pored hidroksi-grupe ima tri atoma vodika.

Ako je u molekuli alkohola sadržano više od jedne hidroksi funkcionalne grupe, njihov broj se navodi odgovarajućim slogovima iz grčkog jezika (di-, tri-, itd.) prije nastavka -ol, pa se u tom slučaju govori o "višim alkoholima". Naprimjer alkandiol je zapravo etan-1,2-diol (čije je trivijalno ime etilenglikol), dok je alkantriol propan-1,2,3-triol (trivijalnog imena glicerin). Broj prije nastavka -ol odaje i poziciju funkcionalnih grupa. To vrijedi i za jednobrojne (niže) alkohole, naprimjer propan-2-ol ima trivijalno ime izopropanol.

•  
  Strukturna formula etanola
•  
  Strukturna formula propan-1,2-diola
•  
  Strukturna formula propan-1,3-diola

Prema postojanju dvostrukih odnosno trostrukih veza u molekuli, alkoholi se dijele na alkanole, alkenole i alkinole, kao i posebne slučajeve, uglavnom nestabilnih, enola.

•  
  Strukturna formula alil-alkohola (2-propen-1-ol)
•  
  Strukturna formula butindiola
•  
  Strukturna formula askorbinske kiseline, primjer jednog endiola

Alkoholi se mogu dijeliti i po dužini ugljikovog lanca. Pojam masni alkoholi koristi se za označavanje alkohola sa primarnom OH-grupom koja se nalazi na kraju ravnog ugljikovog lanca, koji je dug od 6 (1-heksanol) pa do 22 atoma ugljika (1-dokozanol).^[5] Oni se dobijaju prvenstveno putem redukcije COOH-grupe iz masnih kiselina. Viši primarni alkoholi sa 24 do 36 ugljikovih atoma nazivaju se voštani alkoholi.^[3] (sumarne formule C_nH_2n+1OH gdje je n ≥ 24)

U svim alifatskim alkoholima hidroksi-grupa je spojena na jedan sp³-hibridizirani atom ugljika (C atom sa 4 supstituenta). Poseban slučaj su uglavnom nestabilni enoli, kod kojih je hidroksi-grupa spojena na sp²-hibridizirani atom ugljika.

Niži alkoholi su tečnosti, koji posjeduju karakterističan miris i ljut, prodoran okus. Viši alkoholi su uglavnom čvrste supstance sa vrlo slabo izraženim mirisom. Zbog posjedovanja međumolekularnih veza između vodikovih atoma, u usporedbi sa ugljikovodicima, alkoholi sa istom molekulskom masom imaju relativno visoke tačke topljenja i ključanja.^[6] Najvažnija zajednička osobina svih alkohola je njihova hidrofilnost. Ova osobina porastom dužine alkilnog ostatka sve manje dolazi do izražaja, dok raste porastom broja hidroksi grupa. Naročito često se alkoholi sa kratkim lancima koriste kao rastvarači zbog njihovog amfifilnog karaktera.

 

 

Kisik ima višu elektronegativnost od vodika i ugljika, tj. on jače privlači elektrone od njih. To dovodi do nesimetričnog rasporeda elektrona duž C-O-H veza, pa se stoga kaže da je to polarna veza kojom se gradi jedan molekularni dipol. Ovi dipoli mogu između sebe graditi takozvane vodikove mostove, kojima se privlačenje između pojedinih molekula drastično pojačava. Zbog toga, alkoholi imaju relativno visoke tačke ključanja u odnosu na homologni niz spojeva iz kojih su izvedeni sa metilnim jedinicama, a koji imaju približno istu molarnu masu. Tako naprimjer nepolarni etan (C₂H₆) (M = 30) ključa na −89 °C, dok metanol (CH₃OH) (M = 32) istu tačku dostiže tek na 65 °C.

Općenito:

1. U usporedbi sa alkanima sa istom molarnom masom, alkoholi imaju više tačke ključanja i topljenja, jer između hidroksi grupa (OH-grupa) postoje vodikove veze (mostovi).
2. Što je više hidroksi-grupa u molekuli, to se može stvoriti više veza imeđu vodikovih atoma te povećati tačku ključanja tog alkohola.
3. Između alkilnih ostataka dodatno se ispoljavaju Van der Waalsove sile. Stoga i tačka ključanja raste porastom dužine alkilnih ostataka.
4. Pošto snaga van der Waalsovog djelovanja ne zavisi samo od veličine alkilnog ostatka, nego i njegove površine, jako uvrnute i kuglaste molekule sa hidroksi-grupama u sredini imaju nižu tačku ključanja od ravnih, dužih molekula primarnih alkohola.

OH-grupa je također u mogućnosti graditi vodikove veze sa vodom. Ona time povećava hidrofilnost i rastvorljivost u vodi. Organski alkil-ostaci sami po sebi nisu rastvorljivi u vodi, tj. oni su hidrofobni. Prema tome, rastvorljivost u vodi opada veličinom organskog udjela a raste brojem hidroksi-grupa. Propanol i tert.-butanol pri sobnoj temperaturi još uvijek u svakom omjeru se mogu miješati s vodom, dok svi dugolančani alkoholi se rastvaraju samo u određenim manjim količinama. Veće količine rastvorenih neorganskih soli mogu utjecati na fazno izdvajanje i kod kratkolančanih alkohola.

Općenito:

1. Hidroksi-grupa nekog alkohola je polarna zbog neravnomjernog rasporeda naelektrisanja. Prema tome ima istu sposobnost, kao i također polarne molekule vode, da s njima gradi vodikove veze, pa su te grupe odgovorne za dobru rastvorljivost alkohola, naročito onih sa kraćim lancima.
2. Što je više hidroksi-grupa u alkoholu, toliko se više može graditi vodikovih veza između alkohola i vode. Stoga porastom broja hidrofilnih hidroksi-grupa u molekuli alkohola raste i njegova rastvorljivost u vodi.
3. Ovaj efekat smanjuju nepolarni, hidrofobni alkil-ostaci: što su oni duži time je i rastvorljivost alkohola u vodi slabija.

pK_a vrijednost (konstanta disocijacije) alkohola iznosi oko 15. Tako oni u vodenim rastvorima reagiraju gotovo neutralno. Međutim, moguće ih je pomoću neke jake baze deprotonizirati. Deprotonizirani oblik nekog alkohola naziva se alkoholat. Kiselost alkohola opada u nizu od metanola prema primarnim, sekundarnim i tercijarnim alkoholima. Također moguće je alkohole u određenom obimu protonizirati pomoću jakih kiselina:

 

Alkoholati se industrijski dobijaju prevođenjem odgovarajućih alkohola sa elementarnim natrijem:

${\displaystyle \mathrm {2\;ROH+2\;Na\longrightarrow 2\;RO^{-}+2\;Na^{+}+H_{2}} }$ 

U infracrvenom dijelu spektra alkohola jasno se mogu prepoznati široke valentne trake OH-grupe u pordučju od 3200 do 3650 cm⁻¹. Širina vrhova nastaje zbog veza između atoma vodika u molekulama vode a u spektrima bezvodnih alkohola te trake se mogu naći u vrlo uskom rasponu od 3620–3650 cm⁻¹.

Na temperaturama ispod 140 °C nastaju estri sumporne kiseline.

${\displaystyle \mathrm {R{-}CH_{2}OH+H_{2}SO_{4}\longrightarrow R{-}CH_{2}{-}O{-}SO_{3}H+H_{2}O} }$ 

Pri oko 140 °C dešava se reakcija kondenzacije u eter.

${\displaystyle \mathrm {2\ R{-}CH_{2}OH\longrightarrow R{-}CH_{2}{-}O{-}CH_{2}{-}R+H_{2}O} }$ 

Iznad temperature od 170 °C primarni alkoholi se dehidratiziraju do alkena. (reakcija eliminacije)

${\displaystyle \mathrm {R{-}CH_{2}{-}CH_{2}OH\longrightarrow R{-}CH{=}CH_{2}+H_{2}O} }$ 

Eliminacija selen-oksida je "blaga" varijanta reakcije eliminacije.

Sa karboksilnim kiselinama alkoholi reagiraju do estera uz oslobađanje vode. Ova reakcija se naziva esterifikacija, a kataliziraju je kiseline.

Primarni alkoholi se oksidiraju do aldehida i karboksilnih kiselina, dok se sekundarni alkoholi oksidiraju do ketona. Tercijarni alkoholi se ne mogu dalje oksidirati, nego kod njih dolazi do uništenja ugljikovog lanca.

primjer: proizvodi oksidacije strukturnih izomera butanola
butanol
Naziv	butan-1-ol	butan-2-ol	2-metilpropan-2-ol
Proizvod oksidacije I			nema reakcije
Naziv	butanal (butiraldehid)	butanon (metiletilketon)	–
Proizvod oksidacije II		nema reakcije	–
Naziv	butanska kiselina	–	–
Funkcionalne grupe su naznačene plavo.

Za oksidaciju primarnih alkohola do karboksilnih kiselina mogu se koristiti oksidacijska sredstva koja sadrže ion hrom(VI), kao što se naprimjer koriste u Jonesovoj oksidaciji. Nešto manje otrovni reagens bez hroma koristi se i vodeni rastvor rutenij-tetroksida. Oksidacija nekog primarnog alkohola se može odvijati i uz upotrebu određenih spojeva hroma(VI), kao što je Collinsov reagens, samo do stepena aldehida. Od osnovnog značaja je da se koristi bezvodni rastvarač. Ako voda nije prisutna, ne može se odvijati hidratiziranje do geminalnih diola aldehida (aldehidhidrat).^[7]

 

Pošto su rastvorljivi hromati veoma otrovni, a posjeduju i karcinogene i mutagene osobine, razvijene su alternativne metode za oksidaciju alkohola. Jedna od često korištenih metoda je Swernova oksidacija sa aktiviranim dimetilsulfoksidom.^[7] Gotovo sve metode prilagođene su oksidaciji sekundarnih alkohola do ketona. Sljedeći pregled pokazuje neke od najvažnijih metoda:

Oksidacija do karboksilnih kiselina/ketona:

• Jonesova oksidacija (hrom(VI)-oksid u sumpornoj kiselini uz prisustva acetona)
• Kalij-dihromat u sumpornoj kiselini
• Rutenij-tetroksid

Oksidacija do aldehida/ketona:

• Collinsov reagens (CrO₃·py₂ u dihlormetanu)
• Coreyev reagens (piridinijhlorohromat (PCC))
• Cornforthov reagens (piridinijdihromat (PDC))
• Anellijeva oksidacija (kat. TEMPO, steh. NaOCl)
• Dess-Martinova oksidacija (Dess-Martinov perjodinan)
• Leyeva oksidacija (kat. TPAP, steh. NMO)
• Pfitzner-Moffattova oksidacija (DMSO, DCC)
• Swernova oksidacija (DMSO, oksalilhlorid, NEt₃)

Za razliku od kiselinskih katalizatora, alkoholi regiraju sa aldehidima do poluacetalena odnosno acetala.

Mnogi alkoholi su važni rastvarači (solventi), ne samo u industriji nego i u domaćinstvima. Prema količinima potrošenih alkohola, najvažniji su metanol, etanol, 2-propanol i n-butanol. U 2011. godini se u svijetu potrošilo oko 6,4 miliona tona alkoholnih rastvarača.^[8]

Ako se u tečni uzorak alkohola doda natrij, nastat će gasoviti vodik, čiji nastanak se dalje može dokazati njegovim (praskavim) sagorijevanjem. Ova metoda se ubraja u načine dokazivanja alkohola, ali ona nije neupitna i konačna, jer sve protične rastvaračke supstance, naprimjer karboksilne i neorganske kiseline pa i sama voda, također mogu dati sličnu reakciju.

Pretvaranje alkohola sa dihromatima u rastvorima koji sadrže sumpornu kiselinu, pogodno je za kvantitativno dokazivanje alkohola, te se ranije koristilo u cjevčicama alkotestova:

${\displaystyle \mathrm {3\ CH_{3}CH_{2}OH+Cr_{2}O_{7}^{2-}+8\ H^{+}\longrightarrow 3\ CH_{3}CHO+2\ Cr^{3+}+7\ H_{2}O} }$ 

Ovaj princip dokazivanja se zasniva na promjeni boje od žuto-narandžaste (kiseli rastvor dihromata) u zelenu (ioni hroma(III)) te se može izmjeriti spektralno-fotometrijski.^[7]

Postoji i još jedna mogućnost dokazivanja alkohola dodavanjem cerij(IV)-amonijnitrata. U tom postupku u razblaženi rastvor ispitivane supstance dodaje se koncentrirani rastvor cerij(IV)-amonijnitrata. Ako ispitivani uzorak sadrži alkoholnu grupu, on će promijeniti boju u crvenu (ponekad čak i u zelenu). Međutim, ako uzorak sadrži fenole, onda će se iz njega istaložiti smeđi talog.

Razlog nastanka ove obojene reakcije je stvaranje kompleksa, tačnije supstitucija liganda pri čemu je alkohol/fenol koordiniran sa atomom kisika na ion cerija(IV). Putem promjene sfera liganda mijenja se i boja cerija(IV) iz svijetložute u crvenu/zelenu/smeđu. Alkoholi/fenoli koji slabo oksidiraju mogu dati i negativan dokaz prisustva, u kojima se cerij(IV) reducira do cerija(III).

Napomene

• * kod tačke ključanja: supstanca se raspada dostizanjem ove temperature. Vrijednosti u zagradama daju tačku ključanja pri pritisku od 20 hPa.
• ∞ kod rastvorljivosti: može se neograničeno miješati s vodom.

Kod pojedinih vrijednosti u nekim izvorima može doći do odstupanja.

•   Alkohol na Wikimedia Commonsu

 

Wikicitati imaju citate vezane za: Alkohol