Berkelij

Kao što su elementi americij (atomski broj 95) i kirij (96) otkriveni gotovo jedan iza drugog tokom 1944. i 1945. godine, na sličan način su 1949. i 1950. uslijedila su otkrića elemenata berkelija (97) i kalifornija (98). Naučnici Glenn T. Seaborg, Albert Ghiorso i Stanley G. Thompson dobili su prva jezgra novog elementa 19. decembra 1949. u 60-inčnom ciklotronu na Univerzitetu Kalifornije u Berkeleyju. Bio je to peti otkriveni transuranijski element. Njegovo otkriće objavljeno je zajedno sa otkrićem elementa kalifornija.^[4][5][6][7]

Odabir imena za novi element slijedio je zajedničko porijeklo dva novootkrivena elementa. Berkelij je nazvan po mjestu njegovog otkrića, gradu Berkeley u Kaliforniji. Time je na još jedan način slijeđen trend kao i kod mnogih drugih aktinoida i lantanoida: terbij koji u periodnom sistemu stoji tačno iznad berkelija dobio je ime po švedskom gradu Ytterby gdje je prvi put otkriven: Sugerirano je da se elementu 97 dodijeli ime berkelij (simbol Bk) po gradu Berkeleyju na sličan način koji se koristio za davanje imena njegovom hemijskom homologu terbiju (atomski broj 65) čije ime je izvedeno od imena grada Ytterby u Švedskoj, gdje je taj rijetki zemni mineral prvi put otkriven.^[5] Za element 98 odabrano je ime kalifornij u čast Univerziteta i savezne države Kalifornije.

Kao najteži korak u pripremanju sinteze elementa pokazao se razvoj odgovarajućih hemijskih metoda separacije kao i dobijanje dovoljnih količina americija koji je služio kao materijal za metu. Priprema uzorka uslijedila je nakon nanošenja rastvora americij-nitrata (sa izotopom ²⁴¹Am) na foliju od platine, zatim se rastvor isparavao a ostatak se žario do nastanka oksida (AmO₂). Zatim se taj uzorak unio u 60-inčni ciklotron te se bombardirao jako ubrzanim alfa česticama sa energijom od 35 MeV tokom šest sati. Pri tome je u takozvanoj (α,2n) reakciji nastao ²⁴³Bk i dva slobodna neutrona:

${\displaystyle \mathrm {^{241}_{\ 95}Am\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 97}^{243}Bk\ +\ 2\ _{0}^{1}n} }$ 

Nakon bombardiranja u ciklotronu, sloj uzorka se rastvarao pomoću dušične kiseline i zagrijavao, da bi se napokon istaložio sa koncentriranim vodenim rastvorom amonijaka u vidu hidroksida i kasnije centrifugirao. Talog se zatim ponovno rastvarao u dušičnoj kiselini.

Godine 1958. Burris B. Cunningham i Stanley G. Thompson su prvi put dobili mjerljive količine ovog elementa nakon dugogodišnjeg izlaganja neutronima izotopa ²³⁹Pu u testnom reaktoru Nacionalne laboratorije u američkoj saveznoj državi Idaho.^[8]

Pošto je još uvijek nemoguće dobiti dovoljne količine elementarnog berkelija da bi se ispitale njegove osobine, previđa se da bi mogao imati srebrenasti metalni sjaj, lahko oksidirati u zraku pri povišenoj temperaturi, te da bi se mogao rastvarati u razblaženim mineralnim kiselinama.

Berkelij je vještački radioaktivni metal, srebrenasto-bijelog izgleda, koji se topi pri temperaturi od 986 °C.

Pri standardnim uslovima temperature i pritiska kristalizira se kao α modifikacija u heksagonalnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi P6₃/mmc sa parametrom rešetke a = 341,6 ± 0,3 pm i c = 1106,9 ± 0,7 pm kao i četiri formulske jedinice po elementarnoj ćeliji, metalnog radijusa od 170 nm i gustoće 14,78 g/cm³. Kristalna struktura sastoji se iz dvostrukog heksagonalno najgušćeg kuglastog pakovanja (d. h.c.p.) sa redoslijedom slojeva ABAC pa je prema tome izotip prema strukturi α-La.^[1]

Pri višim temperaturama α-Bk modifikacija prelazi u β-Bk. Alotropska modifikacija β-Bk se kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi Fm${\displaystyle \scriptstyle {\overline {\mathbb {3} }}}$ m sa parametrom rešetke a = 499,7 ± 0,4 pm, metalnog radijusa od 177 nm i gustoće 13,25 g/cm³. Kristalna struktura sastoji se iz kubične najgušće kuglaste pakovane strukture sa redoslijedom ABC, što odgovara kubičnoj plošno-centriranoj rešeci (f.c.c.).^[1]

Entalpija rastvora metalnog berkelija u hlorovodičnoj kiselini pri standardnim uslovima iznosi −600,2 ± 5,1 kJ·mol⁻¹. Pored ovih vrijednosti naučnicima je uspjelo po prvi put izračunati standardnu entalpiju nastajanja (Δ_fH⁰) iona Bk³⁺_(aq) od −601 ± 5 kJ·mol⁻¹ kao i standardne potencijale Bk³⁺ / Bk⁰ od −2,01 ± 0,03 V.^[9]

U rasponu od 70 K do sobne temperature, berkelij se ponaša kao Curie–Weissov paramagnet sa efektivnim magnetnim momentom od 9,69 Bohrovih magnetona (µ_B) i Kirijeve temperature od 101 K. Pri hlađenju na oko 34 K, berkelij doživljava prelaz u antiferomagnetsko stanje.^[10] Taj magnetni moment gotovo u potpunosti odgovara teoretskoj vrijednosti od 9,72 µ_B.^[11][12]

Kao i svi drugi aktinoidi, i berkelij je veoma reaktivan element. Međutim, ne reagira brzo sa kisikom pri sobnoj temperaturi, zbog čega bi možda mogao nastati zaštitni sloj oksida na površini (pasivizacija). Ipak, reagira sa rastopljenim metalima, vodikom, halogenim, halkogenim i pniktogenim elementima, dajući razne binarne spojeve.^[11][12]

U vodenim rastvorima, trovalentno oksidacijsko stanje elementa je najpostojanije, mada su zapaženi i četverovalentni i dvovalentni^[13] spojevi. Vodeni rastvori sa ionima Bk³⁺ su žuto-zelene boje, dok su sa Bk⁴⁺ ionima su u rastvorima hlorovodika bež boje, a rastvorima sumporne kiseline narandžasto-žuti.^[14][15][16] Slične osobine uočene su i kod njegovog analoga među lantanoidima, terbija.^[6][7]

Ioni Bk³⁺ pokazuju dva vrlo oštra fluoroscentna vrha pri 652 nm (crveno svjetlo) i 742 nm (tamno crveno, blizu infracrvenog spektra), putem internog prelaza u f elektronskoj ljusci.^[17][18]

Postoje samo radionuklidi berkelija a niti jedan stabilan izotop. Do danas je poznato dvanaest izotopa i pet nuklearnih izomera elementa. Najduže "živući" izotop je ²⁴⁷Bk sa vremenom poluraspada 1380 godina, slijedi ²⁴⁸Bk sa devet godina i ²⁴⁹Bk sa 330 dana. Vremena poluraspada ostalih izotopa dužine su između nekoliko milisekundi do nekoliko sati ili dana.^[19]

Ako se naprimjer uzme raspad najdugovječnijeg izotopa ²⁴⁷Bk, zapaža se da putem α-raspada najprije nastaje dugovječni ²⁴³Am koji se opet daljnjim alfa raspadom pretvara u ²³⁹Np. Daljnji tok raspada vodi preko ²³⁹Pu do ²³⁵U, što predstavlja početak uranij-aktinijevog niza raspada (4 n + 3).

${\displaystyle \mathrm {^{247}_{\ 97}Bk\ {\xrightarrow[{1380\ a}]{\alpha }}\ _{\ 95}^{243}Am\ {\xrightarrow[{7370\ a}]{\alpha }}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,355\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu\ {\xrightarrow[{24110\ a}]{\alpha }}\ _{\ 92}^{235}U} }$ 

Navedena vremena su vremena poluraspada.

Upotreba izotopa berkelija uglavnom se svodi na naučna ispitivanja i istraživanja. Izotop ²⁴⁹Bk je polazni nuklid za sintezu još težih transuranijskih i transaktinoidnih elemenata kao što su lorensij, raderfordij i borij.^[20] Također služi i kao izvor za izotop ²⁴⁹Cf, kojim je omogućeno proučavanje hemije elementa kalifornija. On ima određenu prednost nad radioaktivnim ²⁵²Cf, kojim se inače dobija bomabardovanjem neutronima u HFIR (reaktor toka brzih izotopa).^[21]

Godine 2009, uzorak od 22 miligrama ²⁴⁹Bk se bombardirao tokom 250 dana te nakon toga se pročišćavao u laboratoriji Oak Ridge u procesu koji je trajao 90 dana. Iz ovog uzorka nastalo je prvih šest atoma elementa tenesina u Zajedničkom institutu za nuklearna istraživanja (JINR) u ruskom gradu Dubna, nakon što je bombardiran ionima kalcija u ciklotronu U400 tokom 150 dana koliko je trajao eksperiment. Ova sinteza je bila vrhunac rusko-američkog zajedničkog rada i saradnje između JINR i Nacionalne laboratorije "Lawrence Livermore" u vezi sinteze elemenata sa atomskim brojevima od 113 do 118, a koja je započeta 1989. godine.^[22][23]

Iako je ²⁴⁷Bk najduže "živući" izotop ovog elementa, izotop ²⁴⁹Bk je daleko lakše dostupan i uglavnom se više koristi za određivanje hemijskih osobina berkelija.

Postoje oksidi berkelija sa oksidacijskim stanjima +3 (Bk₂O₃) i +4 (BkO₂).^[24][25] Berkelij(IV)-oksid (BkO₂) je smeđi kristal a kristalizira se u kubičnom sistemu u strukturi fluorita sa prostornom grupom Fm${\displaystyle \scriptstyle {\overline {\mathbb {3} }}}$ m sa koordinacijskim brojevima Cf[8], O[4]. Parametar rešetke iznosi 533,4 ± 0,5 pm.^[26]

Berkelij(III)-oksid (Bk₂O₃) nastaje iz BkO₂ putem redukcije sa vodikom:

${\displaystyle \mathrm {2\ BkO_{2}\ +\ H_{2}\ \longrightarrow \ Bk_{2}O_{3}\ +\ H_{2}O} }$ 

To je žutozelena čvrsta supstanca koja se topi na 1920 °C.^[14] Gradi kubičnu prostorno centriranu kristalnu rešetku sa parametrom a = 1088,0 ± 0,5 pm.^[26]

Poznati su halogenidi berkelija sa oksidacijskim stanjima +3 i +4.^[14] Najstabilnije stanje +3 poznato je za određene spojeve od fluora do joda a stabilno je i u vodenim rastvorima. Četverovalentno stanje može se stabilizirati samo u čvrstoj fazi.

Berkelij(IV)-fluorid (BkF₄) je zeleno-žuti ionski spoj koji se kristalizira u monoklinskom kristalnom sistemu i izotip je sa uranij(IV)-fluoridom.^[27]

Berkelij(III)-fluorid (BkF₃) je žuto-zelena čvrsta supstanca koja ima dvije kristalne strukture, koje zavise od temperature (temperatura pretvaranje je od 350 do 600 °C). Pri nižim temperaturama je u ortorompskom kristalnom sistemu (tipa YF₃). Pri višim temperaturama nastaje trigonalna kristalna struktura (tipa LaF₃).^[27][28]

Berkelij(III)-hlorid (BkCl₃) je zelena čvrsta supstanca koja se topi na 603 °C^[14] a kristalizira u heksagonalnom sistemu.^[29][30] Njegova kristalna struktura je izotip sa uranij(III)-hlorida (UCl₃). Heksahidrat (BkCl₃ · 6 H₂O) ima monoklinsku kristalnu strukturu.^[31]

Berkelij(III)-bromid (BkBr₃) je žuto-zelena čvrsta supstanca koja se pri nižim temperaturama kristalizira u tipu PuBr₃, dok se pri višim temperaturama kristalizira u tipu AlCl₃.^[32]

Berkelij(III)-jodid (BkI₃) je žuta čvrsta supstanca koja se kristalizira u heksagonalnom sistemu (tip BiI₃).^[33][34][35]

Oksihalogenidi BkOCl, BkOBr i BkOI imaju tetragonalnu strukturu tipa PbFCl.^[36][37]

 

Commons ima datoteke na temu: Berkelij

• J. R. Peterson, D. E. Hobart (1984). "The Chemistry of Berkelium". u Harry Julius Emeleus (ured.). Advances in inorganic chemistry and radiochemistry. 28. Academic Press. str. 29–64. doi:10.1016/S0898-8838(08)60204-4. ISBN 0-12-023628-1.
• David E. Hobart; Joseph R. Peterson (2006). "Berkelium". u Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (ured.). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (PDF). Dordrecht: Springer. str. 1444–1498. doi:10.1007/1-4020-3598-5_10. ISBN 1-4020-3555-1. Arhivirano s originala (PDF), 17. 7. 2010. Pristupljeno 18. 1. 2018.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)