玻爾模型

 

20世紀初期，德國物理學家普朗克為解釋黑體輻射現象，提出能量量子化假說，揭開了量子理論的序幕。^[2]:58-631885年，瑞士數學教師巴耳末將氫原子的譜線表示成巴耳末公式。然而巴耳末公式是經驗公式，直到玻爾在1913年提出玻爾模型為止，人們並不了解它們的物理含義。^[3]:143

1911年，英國物理學家盧瑟福根據1909年開始進行的α粒子散射實驗，提出了原子的盧瑟福模型。在這個模型里，原子的中心有一個帶正電（Ze）、帶質量的原子核，在原子核的四周是帶負電的電子雲；其中，Z是原子數，e是單位電荷。從盧瑟福模型，盧瑟福推導出散射公式，其預測與實驗結果相符合。然而，在盧瑟福散射實驗裏，主角是原子核，而電子並不重要，因此盧瑟福不能空口無憑地給出電子的排列方式，也無法用這模型對於化學結合、元素列表、原子譜線給出解釋。^[4][2]:51-53

1912年，正在英國曼徹斯特大學工作的玻爾將一份被後人稱作《曼徹斯特備忘錄》的草稿提交給他的導師盧瑟福。在這份直到玻爾過世後才被發佈的草稿中，玻爾在盧瑟福模型的基礎上引入了普朗克的量子概念，玻爾提議，原子可以維持力學穩定性，^{[註 1]}前提是電子的動能${\displaystyle T}$ 與電子環繞原子核的公轉頻率${\displaystyle \nu }$ ，兩者之間的關係式假定為

${\displaystyle T=k\nu }$ ；

其中，${\displaystyle k}$ 與普朗克常數有關。

注意到他並沒有確切給出${\displaystyle k}$ 的形式，也沒有將輻射穩定性納入考量，^{[註 2]}更沒有理論證實他的假定可以達成力學穩定性。^{[2]:54[3]:135-139}

1913年2月4日前後的某一天，玻爾與同事漢斯·漢森（英語：Hans Marius Hansen）討論他的研究，漢森提問：「這研究與譜線方程式有甚麼關係?」玻爾回答說他會去查閱這方面的資料。玻爾博覽那時期的科學文獻，而且巴耳末公式在科學文獻裏是常被引述的譜線方程式，很可能他已看到過這公式，但並沒有注意到這公式與自己研究有甚麼的關聯，而且已完全忘掉這公式。不論如何，他詳細閱讀了約翰內斯·史塔克撰寫的教科書（德文）有關譜線方面的內容，特別是關於巴耳末公式的描述，後來他回憶：「就在我看到巴耳末公式的那一瞬間，突然一切都變得清楚了。」^{[註 3]}3月7日，他寫好一篇詮釋巴耳末公式的論文，其開啟了原子結構的量子理論。^{[3]:144[5]:43}

1913年7月、9月、11月，《哲學雜誌》接連刊載了玻爾的三篇論文，^[6][7][8]標誌着玻爾模型正式提出。這三篇論文成為物理學史上的經典，被稱為玻爾模型的「三部曲」。^[5]:7他在第一篇論文中利用玻爾模型分析了氫原子，在第二篇論文中論述了其它原子結構與週期表，在第三篇論文中探討了分子結構。^[3]:149

玻爾模型的兩個主要假設為，^{[9]:1097-1100}

• 在氫原子中，電子圍繞着原子核進行圓周運動。
• 在軌道中運動的電子的角動量的大小 ${\displaystyle L}$  被量子化為正整數乘以約化普朗克常數 ${\displaystyle \hbar }$ 。

按照第一個假設，在氫原子中的電子，圍繞著原子核做圓周運動，其軌道是經典軌道。電子做圓周運動的向心力是由電子和原子核之間的庫侖力所提供：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle m_{e}{\frac {v^{2}}{r}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r^{2}}}}$ ，

其中，${\displaystyle m_{e}}$  是電子質量，${\displaystyle v}$  是電子速率，${\displaystyle r}$  是電子軌道半徑，${\displaystyle \varepsilon _{0}}$  是電常數，${\displaystyle e}$  是基本電荷。

所以，半徑為

${\displaystyle r={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m_{e}v^{2}}}}$ ，

另外，圓周運動的角動量大小是半徑乘以動量：

${\displaystyle L=rm_{e}v}$ 。

所以，按照第二個假設，速度為

${\displaystyle v=L/rm_{e}=n\hbar /rm_{e}}$ ，

其中，${\displaystyle n}$  是主量子數，${\displaystyle \hbar }$  是約化普朗克常數。

將速度的表達式代入半徑的表達式，可以得到新的半徑的表達式

${\displaystyle r={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}n^{2}}$ 。

這軌道半徑表達式可以重寫為

${\displaystyle r=an^{2}}$ ；

其中，${\displaystyle a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}\approx 5.29\times 10^{-11}m}$  是玻爾半徑。

在氫原子的波爾模型裏，以原子核為圓心的電子圓周運動的半徑被量子化，最小的半徑是玻爾半徑。由於電子被禁止離原子核更近，庫侖力無法將電子吸引到原子核裏，電子也不會因為進行圓周運動的加速度而釋出電磁波。

電子繞着原子核的軌道能量 ${\displaystyle E}$  是動能 ${\displaystyle K}$  加位能 ${\displaystyle V}$  ：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle E=K+V={\frac {1}{2}}m_{e}v^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r}}}$ 。

將軌道半徑表達式代入軌道能量表達式，可以得到

${\displaystyle E=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{2}}}\ {\frac {1}{n^{2}}}\approx -{\frac {13.60eV}{n^{2}}}}$ 。

在氫原子的波爾模型裏，軌道能量被量子化，並與主量子數的平方成反比。這是束縛電子的能量。由於原子核被假設為固定不動，這能量也可以視為整個氫原子的能量。

電子只能夠穩定地存在於一系列的離散的能量狀態之中，稱為定態。假若電子的能量發生任何變化，都必須要在兩個定態之間以躍遷的方式進行，所以電子只能處於一系列分立的定態。當電子從一個定態躍遷至另一個定態時，會以電磁波的形式放出或吸收能量：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle h\nu =\Delta E=E_{n'}-E_{n}}$ ，

其中，${\displaystyle \nu }$  是電磁波的頻率。

將軌道能量表達式代入這公式，可以得到

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n'^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)}$ 。

將這表達式重寫，可以得到芮得柏公式：

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right)}$ 。

其中，${\displaystyle R={\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}}$  是芮得柏常數。

英國光譜學家亞弗列德·福勒（英語：Alfred Fowler）質疑：應用玻爾模型計算出芮得柏常數的數值${\displaystyle R=109737.315\,\mathrm {cm} ^{-1}}$ ；而實驗值${\displaystyle R=109677.58\,\mathrm {cm} ^{-1}}$ ，二者相差大約萬分之五。1914年，玻爾提出，這是因為原來的模型假設原子核靜止不動而引起的。實際情況是，原子核的質量不是無窮大，它與電子繞共同的質心轉動。玻爾對其理論進行了修正，用原子核和電子的約化質量${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}}$ 代替了電子質量。這樣的話，不同原子的芮得柏常數R_A不同，

${\displaystyle R_{A}={\frac {R}{1+m_{e}/M}}}$ 

電子到質心的距離仍為原來理論中的第一軌道半徑，與原子核的質量無關。

1897年，美國天文學家愛德華·皮克林在恆星弧矢增二十二的光譜中發現了一組獨特的線系，稱為皮克林線系。皮克林線系中有一些譜線靠近巴耳末線系，但又不完全重合，另外有一些譜線位於巴耳末線系兩臨近譜線之間。起初皮克林線系被認為是氫的譜線，然而玻爾提出皮克林線系是類氫離子He⁺發出的譜線。隨後英國物理學家埃萬斯在實驗室中觀察了He⁺的光譜，證實玻爾的判斷完全正確。

和玻爾提出玻爾模型幾乎同一時期，英國物理學家亨利·莫色勒測定了多種元素的X射線標識譜線，發現它們具有確定的規律性，並得到了經驗公式——莫色勒定律。莫色勒看到玻爾的論文，立刻發現這個經驗公式可以由玻爾模型導出，為玻爾模型提供了有力的證據。

1914年，詹姆斯·法蘭克和古斯塔夫·赫茲進行了用電子轟擊汞蒸汽的實驗，即法蘭克-赫茲實驗。實驗結果顯示，汞原子內確實存在能量為4.9eV的量子態。1920年代，法蘭克和赫茲又繼續改進實驗裝置，發現了汞原子內部更多的量子態，有力地證實了玻爾模型的正確性。

1932年，哈羅德·尤里觀察到了氫的同位素氘的光譜，測量到了氘的芮得柏常數，和玻爾模型的預言符合得很好。

隨着光譜實驗水平的提高，人們發現了光譜具有精細結構。1896年，阿爾伯特·邁克生和愛德華·莫雷觀察到了氫光譜的H_α線是雙線，隨後又發現是三線。玻爾提出這可能是電子在橢圓軌道上做慢進動引起的。1916年索末菲在玻爾模型的基礎上將圓軌道推廣為橢圓形軌道，並且引入相對論修正，提出了索末菲模型。在考慮橢圓軌道和相對論修正後，索末菲計算出了H_α線的精細結構，與實驗相符。然而進一步的研究發現，這樣的解釋純屬巧合。H_α線的精細結構有7條，必須徹底拋棄電子軌道的概念才能完全解釋光譜的精細結構。

玻爾模型將經典力學的規律應用於微觀的電子，不可避免地存在一系列問題。根據經典電動力學，做加速運動的電子會輻射出電磁波，致使能量不斷損失，而玻爾模型無法解釋為什麼處於定態中的電子不發出電磁輻射。玻爾模型對躍遷的過程描寫含糊。因此玻爾模型提出後並不被物理學界所歡迎，還遭到了包括盧瑟福、薛定諤在內的諸多物理學家的質疑。玻爾曾經的導師、劍橋大學的約瑟夫·湯姆生拒絕對其發表評論。薛定諤甚至評價說是「糟透的躍遷」^[10]。

此外，玻爾模型無法揭示氫原子光譜的強度和精細結構，也無法解釋稍微複雜一些的氦原子的光譜，以及更複雜原子的光譜。因此，玻爾在領取1922年諾貝爾物理學獎時稱：「這一理論還是十分初步的，許多基本問題還有待解決。」

玻爾模型引入了量子化的條件，但它仍然是一個「半經典半量子」的模型。完全解決原子光譜的問題必須徹底拋棄經典的軌道概念。儘管玻爾模型遇到了諸多困難，然而它顯示出量子假說的生命力，為經典物理學向量子物理學發展鋪平了道路。

• 尼爾斯·玻爾
• 芮得柏公式
• 惰性電子對效應可以用玻爾模型解釋。
• 原子軌域