玻尔模型

 

20世纪初期，德国物理学家普朗克为解释黑体辐射现象，提出能量量子化假說，揭开了量子理論的序幕。^[2]:58-631885年，瑞士数学教师巴耳末将氢原子的谱线表示成巴耳末公式。然而巴耳末公式是经验公式，直到玻爾在1913年提出玻爾模型為止，人们并不了解它们的物理含义。^[3]:143

1911年，英国物理学家卢瑟福根据1909年開始进行的α粒子散射实验，提出了原子的拉塞福模型。在这个模型里，原子的中心有一個帶正電（Ze）、帶質量的原子核，在原子核的四周是帶負電的電子雲；其中，Z是原子數，e是單位電荷。從拉塞福模型，拉塞福推導出散射公式，其預測與實驗結果相符合。然而，在拉塞福散射實驗裡，主角是原子核，而電子並不重要，因此拉塞福不能空口無憑地給出電子的排列方式，也無法用這模型對於化學結合、元素列表、原子譜線給出解釋。^[4][2]:51-53

1912年，正在英国曼彻斯特大学工作的玻尔将一份被后人称作《曼彻斯特备忘录》的草稿提交给他的导师卢瑟福。在这份直到玻爾過世後才被發布的草稿中，玻尔在拉塞福模型的基础上引入了普朗克的量子概念，玻爾提議，原子可以維持力學穩定性，^{[註 1]}前提是电子的動能${\displaystyle T}$ 與电子環繞原子核的公轉頻率${\displaystyle \nu }$ ，兩者之間的關係式假定為

${\displaystyle T=k\nu }$ ；

其中，${\displaystyle k}$ 與普朗克常數有關。

注意到他並沒有確切給出${\displaystyle k}$ 的形式，也沒有將輻射穩定性納入考量，^{[註 2]}更沒有理論證實他的假定可以達成力學穩定性。^{[2]:54[3]:135-139}

1913年2月4日前后的某一天，玻尔與同事漢斯·漢森（英语：Hans Marius Hansen）討論他的研究，漢森提問：「這研究與譜線方程有甚麼關係?」玻爾回答說他會去查閱這方面的資料。玻爾博覽那時期的科學文獻，而且巴耳末公式在科學文獻裡是常被引述的譜線方程，很可能他已看到過這公式，但並沒有注意到這公式與自己研究有甚麼的關聯，而且已完全忘掉這公式。不論如何，他詳細閱讀了约翰内斯·斯塔克撰寫的教科書（德文）有關譜線方面的內容，特別是關於巴耳末公式的描述，后来他回忆：「就在我看到巴耳末公式的那一瞬间，突然一切都變得清楚了。」^{[註 3]}3月7日，他寫好一篇詮釋巴耳末公式的論文，其開啟了原子結構的量子理論。^{[3]:144[5]:43}

1913年7月、9月、11月，《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文，^[6][7][8]标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三部曲”。^[5]:7他在第一篇論文中利用玻爾模型分析了氫原子，在第二篇論文中論述了其它原子結構與週期表，在第三篇論文中探讨了分子結構。^[3]:149

玻爾模型的兩個主要假設為，^{[9]:1097-1100}

• 在氢原子中，电子围绕着原子核進行圆周运动。
• 在軌道中運動的電子的角動量的大小 ${\displaystyle L}$  被量子化為正整數乘以約化普朗克常數 ${\displaystyle \hbar }$ 。

按照第一個假設，在氢原子中的电子，围绕著原子核做圆周运动，其轨道是经典轨道。电子做圆周运动的向心力是由电子和原子核之间的库仑力所提供：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle m_{e}{\frac {v^{2}}{r}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{r^{2}}}}$ ，

其中，${\displaystyle m_{e}}$  是電子質量，${\displaystyle v}$  是電子速率，${\displaystyle r}$  是電子軌道半徑，${\displaystyle \varepsilon _{0}}$  是電常數，${\displaystyle e}$  是基本電荷。

所以，半徑為

${\displaystyle r={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m_{e}v^{2}}}}$ ，

另外，圓周運動的角動量大小是半徑乘以動量：

${\displaystyle L=rm_{e}v}$ 。

所以，按照第二個假設，速度為

${\displaystyle v=L/rm_{e}=n\hbar /rm_{e}}$ ，

其中，${\displaystyle n}$  是主量子數，${\displaystyle \hbar }$  是約化普朗克常數。

將速度的表達式代入半徑的表達式，可以得到新的半徑的表達式

${\displaystyle r={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}n^{2}}$ 。

這軌道半徑表達式可以重寫為

${\displaystyle r=an^{2}}$ ；

其中，${\displaystyle a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{m_{e}e^{2}}}\approx 5.29\times 10^{-11}m}$  是玻爾半徑。

在氫原子的波爾模型裡，以原子核為圓心的電子圓周運動的半徑被量子化，最小的半徑是玻爾半徑。由於電子被禁止離原子核更近，庫侖力無法將電子吸引到原子核裡，電子也不會因為進行圓周運動的加速度而釋出電磁波。

电子繞著原子核的軌道能量 ${\displaystyle E}$  是动能 ${\displaystyle K}$  加势能 ${\displaystyle V}$  ：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle E=K+V={\frac {1}{2}}m_{e}v^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}r}}}$ 。

將軌道半徑表達式代入軌道能量表達式，可以得到

${\displaystyle E=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{2}}}\ {\frac {1}{n^{2}}}\approx -{\frac {13.60eV}{n^{2}}}}$ 。

在氫原子的波爾模型裡，軌道能量被量子化，並與主量子數的平方成反比。這是束縛電子的能量。由於原子核被假設為固定不動，這能量也可以視為整個氫原子的能量。

電子只能夠穩定地存在於一系列的離散的能量狀態之中，稱為定態。假若電子的能量發生任何變化，都必須要在兩個定態之間以跃迁的方式進行，所以电子只能处於一系列分立的定態。当電子從一個定態躍遷至另一個定態時，會以电磁波的形式放出或吸收能量：^{[9]:1097-1100}

${\displaystyle h\nu =\Delta E=E_{n'}-E_{n}}$ ，

其中，${\displaystyle \nu }$  是電磁波的頻率。

將軌道能量表達式代入這公式，可以得到

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=-{\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n'^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right)}$ 。

將這表達式重寫，可以得到里德伯公式：

${\displaystyle {\frac {1}{\lambda }}=R\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right)}$ 。

其中，${\displaystyle R={\frac {m_{e}e^{4}}{8\varepsilon _{0}^{2}h^{3}c}}}$  是里德伯常數。

英国光谱学家亞弗列德·福勒（英语：Alfred Fowler）质疑：应用玻尔模型计算出里德伯常数的数值${\displaystyle R=109737.315\,\mathrm {cm} ^{-1}}$ ；而实验值${\displaystyle R=109677.58\,\mathrm {cm} ^{-1}}$ ，二者相差大约万分之五。1914年，玻尔提出，这是因为原来的模型假设原子核静止不动而引起的。实际情况是，原子核的质量不是无穷大，它与电子绕共同的质心转动。玻尔对其理论进行了修正，用原子核和电子的約化质量${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}}$ 代替了电子质量。这样的话，不同原子的里德伯常数R_A不同，

${\displaystyle R_{A}={\frac {R}{1+m_{e}/M}}}$ 

电子到质心的距离仍为原来理论中的第一轨道半径，与原子核的质量无关。

1897年，美国天文学家愛德華·皮克林在恒星弧矢增二十二的光谱中发现了一组独特的线系，称为皮克林线系。皮克林线系中有一些谱线靠近巴耳末线系，但又不完全重合，另外有一些谱线位于巴耳末线系两临近谱线之间。起初皮克林线系被认为是氢的谱线，然而玻尔提出皮克林线系是类氢离子He⁺发出的谱线。随后英国物理学家埃万斯在实验室中观察了He⁺的光谱，证实玻尔的判断完全正确。

和玻尔提出玻尔模型几乎同一时期，英国物理学家亨利·莫塞莱测定了多种元素的X射线标识谱线，发现它们具有确定的规律性，并得到了经验公式——莫塞莱定律。莫塞莱看到玻尔的论文，立刻发现这个经验公式可以由玻尔模型导出，为玻尔模型提供了有力的证据。

1914年，詹姆斯·弗兰克和古斯塔夫·赫茲进行了用电子轰击汞蒸汽的实验，即弗兰克-赫兹实验。实验结果显示，汞原子内确实存在能量为4.9eV的量子态。1920年代，弗兰克和赫兹又继续改进实验装置，发现了汞原子内部更多的量子态，有力地证实了玻尔模型的正确性。

1932年，哈羅德·尤里观察到了氢的同位素氘的光谱，测量到了氘的里德伯常数，和玻尔模型的预言符合得很好。

随着光谱实验水平的提高，人们发现了光谱具有精细结构。1896年，阿尔伯特·迈克耳孙和爱德华·莫雷观察到了氢光谱的H_α线是双线，随后又发现是三线。玻尔提出这可能是电子在椭圆轨道上做慢进动引起的。1916年索末菲在玻尔模型的基础上将圆轨道推广为椭圆形轨道，并且引入相对论修正，提出了索末菲模型。在考虑椭圆轨道和相对论修正后，索末菲计算出了H_α线的精细结构，与实验相符。然而进一步的研究发现，这样的解释纯属巧合。H_α线的精细结构有7条，必须彻底抛弃电子轨道的概念才能完全解释光谱的精细结构。

玻尔模型将经典力学的规律应用于微观的电子，不可避免地存在一系列问题。根据经典电动力学，做加速运动的电子会辐射出电磁波，致使能量不断损失，而玻尔模型无法解释为什么处于定态中的电子不发出电磁辐射。玻尔模型对跃迁的过程描写含糊。因此玻尔模型提出后并不被物理学界所欢迎，还遭到了包括卢瑟福、薛定谔在内的诸多物理学家的质疑。玻尔曾经的导师、剑桥大学的约瑟夫·汤姆孙拒绝对其发表评论。薛定谔甚至评价说是“糟透的跃迁”^[10]。

此外，玻尔模型无法揭示氢原子光谱的强度和精细结构，也无法解释稍微复杂一些的氦原子的光谱，以及更复杂原子的光谱。因此，玻尔在领取1922年诺贝尔物理学奖时称：“这一理论还是十分初步的，许多基本问题还有待解决。”

玻尔模型引入了量子化的条件，但它仍然是一个“半经典半量子”的模型。完全解决原子光谱的问题必须彻底抛弃经典的轨道概念。尽管玻尔模型遇到了诸多困难，然而它显示出量子假说的生命力，为经典物理学向量子物理学发展铺平了道路。

• 尼尔斯·玻尔
• 里德伯公式
• 惰性电子对效应可以用玻尔模型解释。
• 原子轨域