Hidroksilamin

Hidroksilamin
Skeletna formula hidroksilamina	Spacefill model of hydroxylamine
Imena
	IUPAC ime hidroksilamin
	Sistematično ime hidroksilamin
	Druga imena aminol; azanol; hidroksiamin; hidroksiazan; hidroksilazan
Identifikatorji
Številka CAS	7803-49-8;
3D model (JSmol)	Interaktivna slika; Interaktivna slika;
3DMet	B01184;
ChEBI	CHEBI:15429;
ChEMBL	ChEMBL1191361;
ChemSpider	766;
ECHA InfoCard	100.029.327
EC število	232-259-2;
Gmelin	478
KEGG	C00192;
MeSH	hidroksilamin
PubChem CID	787;
RTECS število	NC2975000;
UNII	2FP81O2L9Z;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID7041043 ;
	InChI InChI=1S/H3NO/c1-2/h2H,1H2 Key: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N; InChI=1/H3NO/c1-2/h2H,1H2 Key: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYAD;
	SMILES NO; ON;
Lastnosti
Kemijska formula	H3NO
Molska masa	33,03 g·mol−1
Videz	beli prosojni kristali
Gostota	1,21 g cm−3 (pri 20 °C)
Tališče	33 °C (91 °F; 306 K)
Vrelišče	58 °C (136 °F; 331 K)
log P	−0,758
Kislost (pKa)	5,95
Bazičnost (pKb)	8,05
Struktura
Koordinacijska; geometrija	trikotna pri N
Oblika molekule	tetraedrična
Dipolni moment	0,67553 D
Termokemija
Specifična toplota, C	46,47 J K−1 mol−1
Standardna molarna; entropija So298	236,18 J K−1 mol−1
Std tvorbena; entalpija (ΔfH⦵298)	−39,9 kJ mol−1
Nevarnosti
EU klasifikacija (DSD) (zastarelo)	eksplozivno (E); zdravju škodljivo (Xn); dražilno (Xi); okolju nevarno (N)
R-stavki (zastarelo)	R2, R21/22, R37/38, R40, R41, R43, R48/22, R50
S-stavki (zastarelo)	(S2), S26, S36/37/39, (S61)
NFPA 704 (diamant ognja)	1 2 3
Plamenišče	129 °C (264 °F; 402 K)
Temperatura; samovžiga	265 °C (509 °F; 538 K)
	Smrtni odmerek ali koncentracija (LD, LC):
LD50 (srednji odmerek)	408 mg/kg (oralno, miš); 59–70 mg/kg (intraperitonealno miš, podgana); 29 mg/kg (podkožno, podgana)
Sorodne snovi
Sorodno hidroksilamonijeve soli	hidroksilamonijev klorid; hidroksilamonijev nitrat; hidroksilamonijev sulfat
Sorodne snovi	amonijak; hidrazin
	Če ni navedeno drugače, podatki veljajo za material v standardnem stanju pri 25 °C, 100 kPa).
	Sklici infopolja

Hidroksilamin je anorganska spojina s kemijsko formulo NH₂OH. Čista spojina je bela, nestabilna, kristalinična in higroskopska snov,^[4] vendar se skoraj vedno uporablja v vodnih raztopinah. Uporablja se za pripravo oksimov. Je vmesni produkt v biološkem nitriranju. Oksidacijo NH₃ sproži encim hidroksilamin oksidoreduktaza (HAO).

Zgodovina

Hidroksilamin je kot hidroklorid prvi pripravil nemški kemik Wilhelm Clemens Lossen leta 1865 z reakcijo med kositrom in klorovodikovo kislino v prisotnosti etil nitrata.^[5] Čisto spojino sta prva pripravila nizozemski kemik Lobry de Bruyn in francoski kemik Léon Maurice Crismer leta 1891.^[6]^[7]

Priprava

NH₂OH se lahko pripravi po več postopkih. Najpomenbnejši je Raschigov postopek, v katerem se vodna raztopina amonijevega nitrita reducira s HSO⁻
₃ in SO₂ pri 0 °C, pri čemer nastane hidroksilamido-N,N-disulfonatni anion:

NH₄NO₂ + 2 SO₂ + NH₃ + H₂O → 2 NH⁺
₄ + N(OH)(OSO₂)²⁻
₂

Anion se nato s hidrolizo pretvori v (NH₃OH)₂SO₄:

N(OH)(OSO₂)²⁻
₂ + H₂O → NH(OH)(OSO₂)⁻ + HSO⁻
₄

2 NH(OH)(OSO₂)⁻ + 2 H₂O → (NH
₃OH)
₂SO
₄ + SO²⁻
₄

Trdni NH₂OH se izloči z obdelavo s tekočim amonijakom. Stranski produkt amonijev sulfat (NH₄)₂SO₄ ni topen v amonijaku, zato se ga lahko odstrani s filtriranjem. Tekoči amonijak se nato odpari. V ostanku je čisti hidroksilamin.^[4] Postopek se lahko zapiše z naslednjo skupno enačbo:

2NO⁻
₂ + 4SO
₂ + 6H
₂O + 6NH
₃ → 4SO²⁻
₄ + 6NH⁺
₄ + 2NH
₂OH

Hidroksilaminove soli se lahko pretvorijo v hidroksilamin z nevtralizacijo, na primer z natrijevim butoksidom (C₄H₉ONa):

(NH₃OH)Cl + BuONa → NH₂OH + NaCl + BuOH^[4]

Julius Tafel je odkril, da se hidroksilamin hidroklorid ali sulfat lahko proizvedeta z elektrolitsko redukcijo dušikove kisline z dodatkom klorovodikove oziroma žveplove kisline.^[8]^[9]

HNO₃ + 3H₂ → NH₂OH + 2H₂O

Hidroksilamin se lahko proizvede tudi z redukcijo dušikaste kisline ali kalijevega nitrita z bisulfitom:

HNO₂ + 2 HSO⁻
₃ → N(OH)(OSO₂)²⁻
₂ + H₂O → NH(OH)(OSO₂)⁻ + HSO⁻
₄

NH(OH)(OSO₂)⁻ + H₃O⁺ (100 °C/1 h) → NH₃(OH)⁺ + HSO⁻
₄

Reakcije

Hidroksilamin reagira z elektrofili, na primer z alkilanti, ki se lahko vežejo na kisikov ali dušikov atom:

R-X + NH₂OH → R-ONH₂ + HX

R-X + NH₂OH → R-NHOH + HX

Z aldehidi in ketoni tvori oksime:

R₂C=O + NH₂OH∙HCl + NaOH → R₂C=NOH + NaCl + 2 H₂O

Reakcija je uporabna za čiščenje ketonov in aldehidov: raztopinam aldehidov ali ketonov se doda hidroksilamin, da nastanejo oksimi, ki se praviloma oborijo in nato izločijo iz raztopine. S segrevanjem z anorganskimi kislinami se zatem vrnejo v prvotne ketone in aldehide.^[10]

Oksimi, na primer dimetilglioksim, se uporabljajo tudi kot ligandi.

NH₂OH reagira s klorsulfonsko kislino in tvori hidroksilamin-O-sulfonsko kislino, ki je uporaben reagent za sinteto kaprolaktama:

HOSO₂Cl + NH₂OH → NH₂OSO₂OH + HCl

Hidroksilamin-O-sulfonska kislina se mora zaradi nestabilnosti skladiščiti pri 0 °C. Vsebnost kisline se lahko določi z jodometrično titracijo.

Hidroksilamin (NH₂OH) in organski hidroksilamini (R-NHOH) se lahko z vodikom, ki se v reakcijski zmesi sproti razvija iz cinka in klorovodikove kisline, reducirajo v amine: ^[11]

NH₂OH + H₂ (Zn/HCl) → NH₃ + H₂O

R-NHOH + H₂ (Zn/HCl) → R-NH₂ + H₂O

Pri segrevanju eksplodira:

4 NH₂OH + O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

Raba

Hidroksilamin in njegove soli se uporabljajo kot reducenti v številnih anorganskih in organskih reakcijah. Delujejo tudi kot antioksidanti za maščobne kisline. Poleg tega se uporabljajo za odstranjevanje dlake z živalskih kož in v razvijalcih v fotografiji.^[2]

Hidroksilamonijev nitrat v tekoči in trdni obliki se preučuje kot možno enokomponentno ali dvokomponentno gorivo za raketne motorje.

Biologi so ga v preteklosti uporabljali za vnos naključne mutacije s preklapljanjem nukleinskih baz gvanina v adenin ali citozina v timin in preučevanje, kaj se zgodi, če se njihova funkcija prekine. Sedaj se v ta namen uporabljajo drugi mutageni. Hidroksilamin se lahko uporablja za zelo selektivno cepljenje peptidnih vezi asparagin-glicin v peptidih in beljakovinah. Veže se na encime, ki vsebujejo hem, in jih za vedno blokira (zastrupi). Zaradi podobne strukture, kot je ima voda, se uporablja za nepovratno inhibicijo kompleksov, ki v fotosintezi sproščajo kisik.

V industriji polprevodnikov se uporablja kot komponenta odstranjevalcev fotosenzibilnih premazov po litografiji.

Varnost

Hidroksilamin lahko med segrevanjem eksplodira. Mehanizem eksplozije ni povsem jasen. Od leta 1999 sta bili uničeni najmanj dve tovarni, v katerih so uporabljali hidroksilamin. Eksplozije so zahtevale tudi človeške žrtve.^[12] Razpad 50% raztopine NH₂OH katalizirajo Fe(II) in Fe(III) soli.^[13] Za rokovanje s hidroksilaminom in njegovimi derivati so mnogo bolj varne njihove soli.

Hidroksilamini draži dihalne poti, kožo, oči in druge sluznice in se lahko absorbira skozi kožo. Pri zaužitju je škodljiv in morda mutagen.^[14]

Funkcionalna skupina

Substitirani derivati hidroksilamina s substituiranim vodikom iz -OH skupine so O-hidroksilamini, spojine s substituiranim vodikom iz –NH₂ skupine pa N-hidroksilamini. Podobno kot običajni amini tvori hidroksilamin primarne, sekundarne in terciarne hidroksilamine. V slednjih dveh sta zamenjana dva oziroma vsi trije vodikovi atomi. Primera spojin, ki vsebujejo hidroksilaminsko funkcionalno skupino, sta N-terc-butil-hidroksilamin in glikozidna vez v kaliheamicinu. N,O-dimetilhidroksilamin je agens za pripajanje, ki se uporablja za sinteto Weinrebovih amidov.

Možen vir življenja

Leta 2013 so astrofiziki poročali, da so v področju nastajanja zvezd kakšnih 1000 svetlobnih let od Zemlje odkrili znake hidroksilamina. Znanstveniki namigujejo, da bi kamnita telesa, ki potujejo skozi takšna področja in kasneje padejo na kakšen oddaljen planet, lahko s seboj prinesla osnovne gradnike življenja.^[15]

Sklici

↑ »Hydroxylamine - PubChem Public Chemical Database«. The PubChem Project. USA: National Center for Biotechnology Information.
↑ ^2,0 ^2,1 Lide, D.R., ur. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Zv. 87. Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.
↑ Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. str. 362. ISBN 1-903996-65-1.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 Greenwood in Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements. 2. izdaja. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. str. 431–432.
↑ W. C. Lossen (1865). Über das Hydroxylamine. Zeitschrift für Chemie 8: 551-553.
↑ C. A. Lobry de Bruyn (1891). Sur l'hydroxylamine libre. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 10: 100-112.
↑ L. Crismer (1891). Préparation de l'hydroxylamine cristallisée. Bulletin de la Société chimique de Paris 3 (6): 793-795.
↑ J.A. Hale (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis. 1. izdaja. New York: D. Van Nostrand Co.. str. 32. Pridobljeno 5. junija 2014.
↑ P. Osswald, W. Geisler (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477). U.S. Patent Office.
↑ R.L. Shriner, R.C. Fuson, D.Y. Curtin (1964). The Systematic Identification of Organic Compounds. A Laboratory Manual. 5. izdaja. 6. poglavje. New York: Wiley.
↑ M. Smith, J. March (2001). March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. str. 1554.
↑ Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database.
↑ L.O. Cisneros, W.J. Rogers, M.S. Mannan, X. Li, H. Koseki (2003). Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions. J. Chem. Eng Data 48 (5): 1164–1169. doi: 10.1021/je030121p.
↑ Varnostni list. Sigma-Aldrich.
↑ Ghose, Tia (12. januar 2013). »Have Astronomers Found Chemical Precursor to Life In Gas Clouds?«. Space.com. Pridobljeno 16. februarja 2020.

[1] »Hydroxylamine - PubChem Public Chemical Database«. The PubChem Project. USA: National Center for Biotechnology Information.

[Lide-2] 2,0 ^2,1 Lide, D.R., ur. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics. Zv. 87. Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.

[3] Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. str. 362. ISBN 1-903996-65-1.

[Greenwood-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 Greenwood in Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements. 2. izdaja. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. str. 431–432.

[5] W. C. Lossen (1865). Über das Hydroxylamine. Zeitschrift für Chemie 8: 551-553.

[6] C. A. Lobry de Bruyn (1891). Sur l'hydroxylamine libre. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 10: 100-112.

[7] L. Crismer (1891). Préparation de l'hydroxylamine cristallisée. Bulletin de la Société chimique de Paris 3 (6): 793-795.

[8] J.A. Hale (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis. 1. izdaja. New York: D. Van Nostrand Co.. str. 32. Pridobljeno 5. junija 2014.

[9] P. Osswald, W. Geisler (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477). U.S. Patent Office.

[10] R.L. Shriner, R.C. Fuson, D.Y. Curtin (1964). The Systematic Identification of Organic Compounds. A Laboratory Manual. 5. izdaja. 6. poglavje. New York: Wiley.

[11] M. Smith, J. March (2001). March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. str. 1554.

[12] Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database.

[13] L.O. Cisneros, W.J. Rogers, M.S. Mannan, X. Li, H. Koseki (2003). Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions. J. Chem. Eng Data 48 (5): 1164–1169. doi: 10.1021/je030121p.

[14] Varnostni list. Sigma-Aldrich.

[15] Ghose, Tia (12. januar 2013). »Have Astronomers Found Chemical Precursor to Life In Gas Clouds?«. Space.com. Pridobljeno 16. februarja 2020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]