Дистилляция

В теории дистилляции в первую очередь рассматривается разделение смесей двух веществ^[2]. Принцип дистилляции основан на том, что концентрация ${\displaystyle C_{1}}$  некоторого компонента в жидкости отличается от его концентрации ${\displaystyle C_{2}}$  в паре этой жидкости. Отношение ${\displaystyle \beta }$ =${\displaystyle C_{2}/C_{1}}$  является характеристикой процесса и называется коэффициентом разделения (или распределения) при дистилляции. (Также коэффициентом разделения при дистилляции называют величину ${\displaystyle \alpha =1/\beta }$ ). Коэффициент разделения зависит от природы разделяемых компонентов и условий дистилляции. В зависимости от условий дистилляции различают идеальный (определяемый только парциальными давлениями паро́в чистых компонентов), равновесный (когда число частиц, покидающих в единицу времени жидкость, равно числу частиц, возвращающихся в это же время в жидкость) и эффективный коэффициенты разделения. Практически дистилляция веществ сильно зависит от интенсивности перемешивания жидкости, а также от взаимодействия примесей с основным компонентом и с другими примесными компонентами с образованием соединений (в связи с чем дистилляция считается физико-химическим процессом). Эффективный коэффициент разделения смеси «основное вещество — примесь» может на несколько порядков отличаться от идеального коэффициента разделения.

Режимы дистилляции характеризуются температурой испарения и степенью отклонения от фазового равновесия жидкость-пар. Обычно в дистилляционном процессе ${\displaystyle n=n_{1}+n_{c}}$ , где ${\displaystyle n}$  — число частиц вещества, переходящих в единицу времени из жидкости в пар, ${\displaystyle n_{1}}$  — число частиц, возвращающихся в это же время из пара в жидкость, ${\displaystyle n_{c}}$  — число частиц, переходящих в это время в конденсат. Отношение ${\displaystyle n_{c}/n}$  является показателем отклонения процесса от равновесного. Предельными являются режимы, в которых ${\displaystyle n_{c}=0}$  (равновесное состояние системы жидкость-пар) и ${\displaystyle n_{c}=n}$  (режим молекулярной дистилляции).

Идеальный коэффициент разделения двухкомпонентного вещества может быть выражен через давления ${\displaystyle p_{1}^{0}}$  и ${\displaystyle p_{2}^{0}}$  чистых компонентов при температуре процесса. С учётом коэффициентов активности компонентов ${\displaystyle \gamma _{1}}$  и ${\displaystyle \gamma _{2}}$ , отражающих взаимодействие компонентов в жидкости, коэффициент разделения ${\displaystyle \beta =\gamma _{2}p_{2}^{0}/\gamma _{1}p_{1}^{0}}$ . Коэффициенты активности имеют температурную и концентрационную зависимости (см. активность (химия)). С понижением температуры значение коэффициента разделения обычно удаляется от единицы, то есть эффективность разделения при этом увеличивается.

При ${\displaystyle n_{c}=n}$  все испаряющиеся частицы переходят в конденсат (режим молекулярной дистилляции). В этом режиме коэффициент разделения ${\displaystyle \beta _{m}=\beta {\sqrt {M_{1}}}/{\sqrt {M_{2}}}}$ , где ${\displaystyle M_{1}}$  и ${\displaystyle M_{2}}$  — молекулярные массы первого и второго компонентов соответственно. Определение молекулярного режима дистилляции возможно по величине ${\displaystyle N=h/(K\lambda )}$ , где ${\displaystyle h}$  — расстояние от испарителя до конденсатора, ${\displaystyle \lambda }$  — длина свободного пробега молекул дистиллируемого вещества, ${\displaystyle K}$  — константа, зависящая от конструкции аппарата. При ${\displaystyle N<0{,}25}$  наблюдается молекулярное испарение, при ${\displaystyle N>4}$  между жидкостью и паром устанавливается динамическое равновесие, а при других значениях ${\displaystyle N}$  испарение имеет промежуточный характер. Режим молекулярной дистилляции может применяться в различных дистилляционных способах, включая ректификацию. Обычно молекулярная дистилляция осуществляется в вакууме при низком давлении пара и при близком расположении поверхности конденсации к поверхности испарения (что исключает столкновение частиц пара друг с другом и с частицами атмосферы). В режиме, близком к молекулярной дистилляции, проводится дистилляция металлов. В связи с тем, что коэффициент разделения при молекулярной дистилляции зависит не только от парциальных давлений компонентов, но и от их молекулярных (или атомных) масс, молекулярная дистилляция может применяться для разделения смесей, для которых ${\displaystyle \beta =1}$ , — азеотропных смесей, включая смеси изотопов.

В общем случае, математическое описание дистилляции (и сублимации) представляется в виде системы уравнений, содержащих два параметра: коэффициент разделения β и диффузионное число Пекле Ре=w(T)X / ρD(T), где w - скорость испарения вещества с единицы поверхности; D - коэффициент диффузии примеси; X - размерный фактор испаряемого материала (например, толщина слоя испаряемого материала); ρ - плотность вещества. Ввиду сложности уравнений, их решение может быть найдено только численными методами. В простом случае, когда дистилляция осуществляется в условиях интенсивного перемешивания испаряемой жидкости (и конденсата), когда Ре=0 или мало, уравнения, связывающие содержание второго компонента в конденсате ${\displaystyle C/C_{0}}$  и в остатке ${\displaystyle C_{r}/C_{0}}$  с долей перегонки ${\displaystyle G/G_{0}}$  или с долей остатка ${\displaystyle G_{r}/G_{0}}$  при заданных условиях процесса и известной начальной концентрации ${\displaystyle C_{0}}$  жидкости (${\displaystyle G}$ , ${\displaystyle G_{r}}$  и ${\displaystyle G_{0}}$  — масса конденсата и остатка, а также начальная масса дистиллируемого вещества соответственно), имеют простой вид с одним параметром β.

При дистилляции вещества с большой концентрацией компонентов (с конденсацией пара в жидкость), при несильной зависимости коэффициентов активности компонентов от их концентраций взаимосвязь величин ${\displaystyle G/G_{0}}$ , ${\displaystyle C}$  и ${\displaystyle C_{0}}$ , когда используются концентрации в процентах, имеет вид:

${\displaystyle \operatorname {lg} {\tfrac {G}{G_{0}}}={\tfrac {1}{\beta -1}}\operatorname {lg} {\tfrac {C}{C_{0}}}-{\tfrac {\beta }{\beta -1}}\operatorname {lg} {\tfrac {100-C}{100-C_{0}}}.}$ 

Для дистилляции с конденсацией пара в жидкость при малом содержании примеси

${\displaystyle C/C_{0}={\tfrac {1-(1-G/G_{0})^{\beta }}{G/G_{0}}},}$ 

${\displaystyle C_{r}/C_{0}}$ =${\displaystyle (G_{r}/G_{0})^{\beta -1},}$ 

где ${\displaystyle \beta }$  — коэффициент разделения.

Также выведены уравнения распределения компонентов в твёрдом конденсате, получаемого дистилляцией с направленным затвердеванием конденсата или зонной дистилляцией.

Отмечено, что дистилляционные уравнения описывают не только процессы распределения компонентов в системах "жидкость - пар", но и в других контактирующих фазах (например, переходы "жидкий кристалл - кристалл", "жидкий кристалл-жидкость", "газ - плазма", а также переходы, связанные с квантово-механическими состояниями — сверхтекучая жидкость, конденсат Бозе — Эйнштейна) — при подстановке в них соответствующих коэффициентов разделения.

Простая перегонка — частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Полученный конденсат называется дистиллятом, а неиспарившаяся жидкость — кубовым остатком.

Фракционная дистилляция (или дробная перегонка) — разделение многокомпонентных жидких смесей на отличающиеся по составу части, фракции, путём сбора конденсата частями с различной летучестью, начиная с первой, обогащенной низкокипящим компонентом. Остаток жидкости обогащён высококипящим компонентом. Для улучшения разделения фракций применяют дефлегматор.

Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегма) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в колонне. В результате этого примеси, содержащиеся в паре, частично переходят во флегму и возвращаются в куб, при этом чистота пара (и конденсата) повышается.

Дистилляция с конденсацией пара в градиенте температуры — дистилляционный процесс, в котором конденсация в твёрдую фазу осуществляется на поверхности, имеющей градиент температуры, с многократным реиспарением частиц пара. Менее летучие компоненты осаждаются при более высоких температурах. В результате в конденсате возникает распределение примесей вдоль температурного градиента, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Разделение компонентов пара при реиспарении подчиняется собственным закономерностям. Так, при молекулярной дистилляции соотношение между количествами ${\displaystyle Q_{1}}$  и ${\displaystyle Q_{2}}$  осаждённых в конденсаторе первого и второго компонентов, соответственно, выражается равенством:

${\displaystyle {Q_{1} \over Q_{2}}={\mu \eta _{1}W_{1}^{0}-W_{1} \over \mu \eta _{2}W_{2}^{0}-W_{2}},}$ 

где ${\displaystyle W_{1}^{0}}$  и ${\displaystyle W_{1}}$  — скорости испарения первого компонента из расплава и с поверхности реиспарения соответственно, ${\displaystyle W_{2}^{0}}$  и ${\displaystyle W_{2}}$  — то же для второго компонента, ${\displaystyle \eta _{1}}$  и ${\displaystyle \eta _{2}}$  — коэффициенты конденсации первого и второго компонентов соответственно, ${\displaystyle \mu }$  — коэффициент, зависящий от поверхности испарения и углов испарения и реиспарения. Реиспарение повышает эффективность очистки от трудноудаляемых малолетучих примесей в 2—5 раз, а от легколетучих — на порядок и более (по сравнению с простой перегонкой). Этот вид дистилляции нашёл применение в промышленном производстве высокочистого бериллия.

Дистилляция с направленным затвердеванием конденсата (дистилляция с вытягиванием дистиллята) — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c полным расплавлением дистиллируемого вещества и конденсацией пара в твёрдую фазу по мере вытягивания конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

В получаемом конденсате возникает неравномерное распределение примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс является дистилляционным аналогом нормальной направленной кристаллизации. Распределение примеси в конденсате описывается уравнением:

${\displaystyle C/C_{0}=\beta (1-x/L)^{\beta -1},}$ 

где ${\displaystyle C}$  — концентрация примеси в дистилляте на расстоянии ${\displaystyle x}$  от начала, ${\displaystyle L}$  — высота конденсата при полностью испарившемся дистиллируемом материале.

Зонная дистилляция — дистилляционный процесс в контейнере удлинённой формы c расплавлением только верхней части рафинируемого вещества в перемещаемой вниз жидкой зоне, с конденсацией пара в твёрдую фазу по мере выхода конденсата в холодную область. Процесс разработан теоретически.

При движении зонного нагревателя вдоль контейнера сверху вниз в контейнере формируется твёрдый конденсат с неравномерным распределением примесей, и наиболее чистая часть конденсата может быть выделена в качестве продукта. Процесс может быть повторён многократно, для чего конденсат, полученный в предыдущем процессе, должен быть перемещён (без переворота) в нижнюю часть контейнера на место рафинируемого вещества. Неравномерность распределения примесей в конденсате (то есть эффективность очистки) растёт с увеличением числа повторений процесса.

Зонная дистилляция является дистилляционным аналогом зонной перекристаллизации. Распределение примесей в конденсате описывается известными уравнениями зонной перекристаллизации с заданным числом проходов зоны — при замене коэффициента распределения ${\displaystyle k}$  для кристаллизации на коэффициент разделения ${\displaystyle \alpha }$  для дистилляции. Так, после одного прохода зоны

${\displaystyle C/C_{0}=1-(1-\beta )\exp(-\beta }$ ${\displaystyle x/\lambda ),}$ 

где ${\displaystyle C}$  — концентрация примеси в конденсате на расстоянии ${\displaystyle x}$  от начала конденсата, ${\displaystyle \lambda }$  — длина жидкой зоны.

Эффективность дистилляционной очистки может быть повышена введением в систему основа-примесь добавочного компонента (обычно в концентрации 0,5…10 %), который изменяет относительную летучесть примеси. Разновидностью данного метода (экстрактивная дистилляция) является дистилляция в атмосфере активного вещества, прежде всего — водяного пара.

Применяются и другие специальные приёмы повышения эффективности однократной дистилляции — такие как горячий конденсатор, конденсатор с градиентом температуры, создание на поверхности испаряемой жидкости слоя оксида.

Отмечается, что эффективность применения специальных приёмов дистилляции зависит от величины идеального коэффициента разделения в дистиллируемой двойной системе: она меньше в системах, для которых идеальный коэффициент разделения ближе к единице.

 

Дистиллированная вода была известна как минимум с 200 г. н. э., когда Александр Афродисий описал процесс её изготовления^[3]. В принципе ещё Аристотель, описывая в трактате «Метеорология» очистку морской воды путём испарения, по сути ведёт речь о дистилляции^[4]. Первые сведения о перегонке этилового спирта относятся к рубежу нашей эры и происходят от греческих алхимиков из Александрии^[5]. Практически одновременно перегонка спирта стала известна в китайской империи Хань^[6]. В XI веке, у Авиценны, дистилляция упоминается как метод получения эфирных масел. C середины XIX века разрабатывается ректификация. Подробнее см. История дистилляции спирта.

• Дефлегмация
• Ректификация
• Коэффициент разделения
• Ректификационная колонна
• Дистилляция термокомпрессионная

• Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2. В 2-х кн. Часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. — 368 с.
• King C.J. Separation processes – Second edition, N.Y.: Dover Publication. 2013. (835 p.)
• Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1981. — 812 с.
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. — М.: Наука, 1981. — 320 с.
• Девятых Г. Г., Еллиев Ю. Е. Глубокая очистка веществ. — М.: Высшая школа, 1990. — 192 с.
• Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Шулов В. А. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. — М.: Энергоатомиздат, 1983. — 144 с.
• Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. — Л.: Химия, 1975. — 240 с.
• Степин Б. Д., Горштейн И. Г., Блюм Г. З., Курдюмов Г. М., Оглоблина И. П. Методы получения особо чистых неорганических веществ. — Л.: Химия, 1969. — 480 с.
• Сийрде Э. К., Теаро Э. Н., Миккал В. Я. Дистилляция. — Л.: Химия, 1971. — 216 с.
• Калашник О. Н., Нисельсон Л. А. Очистка простых веществ дистилляцией с гидротермальным окислением примесей // Высокочистые вещества, 1987. — № 2. — С. 74—78.
• Корякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. — М.: Химия, 1974.
• Беляев А. И. Физико-химические основы очистки металлов и полупроводниковых веществ. — М.: Металлургия, 1973. — 224 с.
• Нисельсон Л. А., Лапин Н. В., Бежок В. С. Определение относительных летучестей примесей в жидком германии // Высокочистые вещества, 1989. — N. 6. — С. 33—38 [Содержатся сведения о коэффициенте f скорости испарения вещества — со ссылкой на: Borrows G. // Trans. Inst. Chem. Eng., 1954. — V. 32. — P. 23.]
• Пазухин В. А., Фишер А. Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. — М.: Металлургия, 1969. — 204 с.
• Иванов В. Е., Папиров И. И., Тихинский Г. Ф., Амоненко В. М. Чистые и сверхчистые металлы (получение методом дистилляции в вакууме). — М.: Металлургия, 1965. — 263 с.
• Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. — М.: Издательство АН СССР, 1961. — 320 с.
• Есютин В. С., Нургалиев Д. Н. Вакуум-дистилляционная очистка свинца от примесей в аппарате непрерывного действия // Цветные металлы, 1975. — № 12. — С. 28-30.
• Кравченко А. И. О временной зависимости состава двойного сплава при его разгонке в вакууме // Известия АН СССР. Серия: Металлы. — 1983. — № 3. — С. 61—63.
• Кравченко А. И. Об уравнениях дистилляции при малом содержании примеси // Вопросы атомной науки и техники, 1990. — № 1 — Серия: «Ядерно-физические исследования» (9). — С. 29—30.
• Нисельсон Л. Я., Ярошевский А. Г. Межфазовые коэффициенты распределения (Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар). — М.: Наука, 1992. — 399 с.
• Kravchenko A.I. Simple substances refining: efficiency of distillation methods // Functional Materials, 2000 — V. 7. — N. 2. — P. 315—318.
• Кравченко А. И. Уравнение распределения примеси в твёрдом дистилляте // Неорганические материалы, 2007. — Т. 43. — № 8. — С. 1021—1022.
• Кравченко А. И. Эффективность очистки в дистилляционном и кристаллизационном процессах // Неорганические материалы, 2010. — Т. 46. — № 1. — С. 99—101.
• Кравченко А. И. Дистилляция с вытягиванием дистиллята // Вопросы атомной науки и техники, 2008. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (17). — С. 18—19. [1]
• Кравченко А. И. Зонная дистилляция // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 24—26. [2]
• Кравченко А. И. Разработка перспективных схем зонной дистилляции // Перспективные материалы, 2014. — № 7. — С. 68-72. [www.j-pm.ru].
• Кравченко А. И. О распределении примесей при фазовых переходах из фазы с идеальным перемешиванием // Вопросы атомной науки и техники, 2011. — № 6 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (19). — С. 27—29. [3]
• Папиров И. И., Кравченко А. И., Мазин А. И., Шиян А. В., Вирич В. Д. Распределение примесей в сублимате магния // Неорганические материалы, 2015. — Т. 51. — № 6. — С. 625—627.
• Кириллов Ю. П., Кузнецов Л. А., Шапошников В. А. , Чурбанов М. Ф. Влияние диффузии на глубину очистки веществ дистилляцией // Неорганические материалы, 2015. — Т. 51. — № 11. — С. 1177—1189.
• Кравченко А. И. Соотношение между эффективным и идеальным коэффициентами разделения при дистилляции и сублимации // Неорганические материалы, 2016. — Т. 52. — № 4. — С. 423—430.
• Кириллов Ю. П., Шапошников В. А. , Кузнецов Л. А., Ширяев В. С. , Чурбанов М. Ф. Моделирование испарения жидких веществ и конденсации их паров при дистилляции // Неорганические материалы, 2016. — Т. 52. — № 11. — С. 1256—1261.
• Кравченко А. И. О температурной зависимости идеального коэффициента разделения в системах с близкой летучестью компонентов // Вопросы атомной науки и техники, 2016. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (21). — С. 14—16.
• Папиров И. И., Кравченко А. И., Мазин А. И., Шиян А. В., Вирич В. Д. Распределения примесей в сублиматах магния // Вопросы атомной науки и техники, 2016. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (21). — С. 21—22.
• Жуков А. И., Кравченко А. И. Расчёт сублимации с учётом диффузии примеси // Неорганические материалы, 2017. — Т. 53. — № 6. — С. 662—668.
• Кравченко А. И. О рафинировании простых веществ дистилляцией с добавочным компонентом // Вопросы атомной науки и техники, 2018. — № 1 — Серия: «Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» (22). — С. 9—13.
• Кравченко А. И. Расчёт дистилляционного рафинирования вещества с легколетучей и труднолетучей примесями // Неорганические материалы, 2018. — Т. 54. — № 5. — С. 520—522.
• Кравченко А. И. Эффективность многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования с заданным выходом // Неорганические материалы, 2020. — Т. 56. — № 10. — С. 1112-1116.
• Кравченко А. И., Жуков А.И. Температурная зависимость числа Пекле в процессах сублимации простых веществ // Неорганические материалы, 2021. — Т. 57. — № 7. — С. 789-795.
• Xiaoxin Zh., Semiramis F., Bernd F. Separation behavior of arsenic and lead from antimony during vacuum distillation and zone refining // Journal of Materials Research and Technology, 2020. V. 9. Is. 3. P. 4386-4398. [Дистилляция и зонная плавка сурьмы с добавочными компонентами Al и Zn.]
• Кравченко А. И. Критерии применимости многократного дистилляционного или кристаллизационного рафинирования взамен однократного при заданных производительности и выходе // Неорганические материалы, 2021. — Т. 57. — № 7. — С. 783-788.
• Кравченко А. И., Жуков А.И. Коэффициенты разделения и числа Пекле в испарительных процессах рафинирования веществ с простой основой при температурах вблизи от температур плавления // Неорганические материалы, 2022. — Т. 58. — № 8. — С. 891-896.
• Zhukov A.I., Kravchenko A.I. Calculation of distribution of impurities in solidified condensate into account of Peclet number // Problems of atomic science and technology, 2024. N. 1. P. 25-28. https://doi.org/10.46813/2024-149-025
• Kravchenko A.I. On theory of evaporation refining // Problems of atomic science and technology, 2024. N. 1. P. 33-34. https://doi.org/10.46813/2024-149-033
• Kravchenko A.I. Evaluating the efficiency of evaporation refining using the Burton-Prim-Slichter equation // Problems of atomic science and technology, 2024. N. 1. P. 35-37. https://doi.org/10.46813/2024-149-035
• Kravchenko A.I. On finding the diffusion coefficient of an impurity on the results of evaporation refining // Functional materials, 2024. V. 31. N. 2. P. 290-292. doi:http://dx.doi.org/10.15407/fm31.02.290
• ГОСТ 2177—99 (ASTM D86). Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.