Liga de titânio

As ligas de titânio são classificadas de acordo com a concentração de elementos de liga adicionados para modificar sua microestrutura e propriedades mecânicas. Os elementos de liga são divididos em α e β estabilizadores de acordo com a sua influência sobre a temperatura de transformação alotrópica do titânio. Dentre as suas diversas aplicações, destaca-se a indústria aeronáutica, aeroespacial, biomédica, naval e química.

O Titânio é um Metal de transição que possui uma transformação alotrópica em torno de 883 °C. Abaixo desta temperatura sua Estrutura cristalina é da forma hexagonal compacta, sendo denominada fase α. A fase β possui uma estrutura cúbica de corpo centrado, sendo formada em temperaturas acima de 883 °C e permanecendo estável até a fusão do metal. Como o titânio apresenta a camada de valência incompleta, o elemento pode formar soluções sólidas com uma variedade de elementos de liga, desde que possuam uma diferença de tamanho de até 20%. Os elementos de liga do titânio são classificados de acordo com a modificação que produzem na temperatura de transformação alotrópica.

Os elementos que aumentam a temperatura de transformação alotrópica são denominados de α-estabilizadores. Pertencem a este grupo os elementos Alumínio, Gálio e Germano, além dos intersticiais Carbono, Oxigênio e Nitrogênio. Os β-estabilizadores são elementos que diminuem a temperatura de transformação alotrópica do titânio, eles podem ser divididos em β-isomorfos ou β-eutetóides de acordo com a formação ou não de um composto intermetálico. Os elementos β-isomorfos constituem o Molibdênio, Vanádio, Tântalo e Nióbio, enquanto os β-eutetóides são o Ferro, Manganês, Cromo, Cobalto, Niquel, Cobre e Hidrogênio. Os metais Zircônio, Hafnio, Silício e Estanho não provocam grandes alterações na temperatura alotrópica, sendo classificados como elementos neutros.^[1]

As ligas de titânio são classificadas de acordo com as fases presentes em sua microestrutura. As ligas podem ser classificadas em α, quase-α, α+β, quase-β e β.

A determinação do tipo de liga de titânio pode ser realizada a partir das concentrações de Alumínio e Molibdênio equivalente no material. É uma forma de agrupar as ligas de acordo com a quantidade de elementos α e β estabilizadores. O alumínio e molibdênio equivalente são definidos por:

[Al]eq = [Al] + 1/6[Zr] + 1/3[Sn] + 10[O]

[Mo]eq = [Mo] + 1/5[Ta] + 1/3,6[Nb] + 1/2,5[W] + 1/1,5[V] + 1,25[Cr] + 1,25[Ni] + 1,7[Mn] + 1,7[Co] + 2,5[Fe]

Onde [x] indica a concentração em peso do elemento correspondente.

A ASTM (American Society for Testing and Materials) define uma classificação padrão para o titânio puro e algumas ligas vendidas comercialmente. Os graus de 1 a 4 definem o titânio comercialmente puro, com baixo níveis de elementos substitucionais e de Oxigênio intersticial, enquanto os demais definem algumas ligas com grande aplicação industrial.^[2]

O Ti cp faz parte da classe de ligas α e constitui os quatro graus definidos pela ASTM. O Ti cp grau 1 possui as menores concentrações de oxigênio intersticial e Ferro residual. O oxigênio atua como um agente endurecedor e mantém a microestrutura na fase α, enquanto o ferro é um refinador dos grãos da fase β e diminui o endurecimento do material. O Ti cp grau 1 possui a menor resistência mecânica, porém apresenta alta ductilidade e facilidade para trabalho a frio. O Ticp grau 2 é amplamente utilizado pela indústria em virtude de suas propriedades equilibradas de resistência mecânica e ductilidade. O Ti cp grau 2 possui resistência mecânica semelhante ao Aço inoxidável comum, além de ser facilmente trabalhado a frio. O Ticp grau 3 possui resistência mecânica um pouco maior que o grau 2, em razão da maior concentração de oxigênio e Nitrogênio intersticial, porém sua ductilidade está abaixo dos demais. O Ti cp grau 4 apresenta a maior resistência mecânica do grupo do titânio puro, sua utilização ocorre principalmente pelas indústrias aeronáutica e aeroespacial.

Tabela 1 - Graus ASTM para ligas de titânio comercial.^[3]

O grupo das ligas α constituem o Ticp e ligas com a presença de elementos α-estabilizadores ou neutros. Estas ligas são caracterizadas por apresentar apenas a fase α na temperatura ambiente. Como não há a obtenção de fases metaestáveis com resfriamentos rápidos, os processos de tratamentos térmicos não apresentam variações na microestrutura. Podem ser utilizadas tanto em altas quanto em baixas temperaturas, devido à grande resistência a fluência e ausência de transição dúctil-frágil. Devido à sua estrutura hexagonal, as ligas α em geral apresentam boa resistência mecânica, tenacidade à fratura, alto módulo de elasticidade e baixa ductilidade. Suas aplicações envolvem principalmente a indústria química, militar e aeronáutica, em razão de sua elevada resistência a corrosão.

As ligas quase-α são caracterizadas por possuírem uma pequena fração de fase β retida em sua microestrutura. A fase β retida é proveniente do aumento do campo α+β do titânio devido às pequenas concentrações de β-estabilizadores. Estas ligas apresentam quantidades de β-estabilizadores entre 1 e 2%.

As ligas α+β apresentam teores balanceados de elementos α e β estabilizadores, de modo que a faixa de formação de fases α e β é estendido para a temperatura ambiente. As ligas α+β podem conter desde 10% até 50% de fase β retida à temperatura ambiente. Processos de tratamentos térmicos e termo-mecânicos podem variar as concentrações volumétricas das fases α e β, alterando a microestrutura e resultando em uma ampla variação das propriedades mecânicas da liga.

Descoberto há mais de duzentos anos o Titânio é considerado um material recente devido sua complexidade.^[4] O titânio e suas ligas apresentam importantes benefícios, em especial a liga Ti-6Al-4V, que combina propriedades atrativas de trabalhabilidade e usinabilidade.^[5] Para tal, reduzir as tensões residuais durante a usinagem, proporcionar o alívio de tensões, ou garantir uma melhor combinação de dureza, realiza-se o tratamento térmico na liga Ti-6Al-4V. Esta liga tem sido muito utilizada nas indústrias aeronáutica e aeroespacial, particularmente para aplicações que requerem resistência em altas temperaturas, e na indústria médica, devido a sua alta resistência a corrosão e bioinércia com a produção de implantes e próteses.^[6][7]

O titânio é um elemento alotrópico, este pode existir em mais de uma forma cristalográfica. A estrutura hexagonal compacta (HC), denominada como fase α e representada na figura 1, está presente em temperaturas ambientes. A partir de uma temperatura de 883°C ocorre a transformação de sua estrutura, de HC passa a ser uma estrutura de cúbica de corpo centrado (CCC), denominada de fase β e identificada na figura 2. Estas duas estruturas são a base para as classes da liga de titânio ^{[6] [8] [9] [10]}.

• Figura 1: Estrutura Hexagonal Compacto
  Figura 1: Estrutura Hexagonal Compacto
• Figura 2: Estrutura Cúbico de Corpo Centrado
  Figura 2: Estrutura Cúbico de Corpo Centrado

A liga Ti-6Al-4V é uma liga alfa-beta que possui quantidade de elementos estabilizadores de ambas as fases em quantidade equilibrada e proporciona as seguintes propriedades: baixa densidade, boa resistência mecânica à tração (900 a 1200 MPa), excelente resistência à corrosão (formação da camada passivada de TiO2), alta resistência a fadiga, baixa condutividade térmica e relativa abundância na natureza (é o nono metal mais abundante). ^{[4] [6] [9] [11] [12]}. Outra propriedade, é a dureza da liga Ti-6Al-4V, bem mais alta do que a do alumínio e se aproxima da dureza encontrada em alguns aços termicamente tratados. Sua dureza varia entre 200 e 300 HV, e quando tratada termicamente, em torno de 350 e 500 HV.^[4][9][12] Como também, apresenta uma tensão limite de escoamento de 950 MPa e tensão média de escoamento de 880 MPa.^[12]

O Titânio foi descoberto, em 1791, pelo inglês William Justin Gregor através de um isolamento de ilmenita (FeTiO3) quando investigava a areia magnética. Posteriormente, ocorreu uma redescoberta pelo químico alemão Martin Heinrich Klaproth, com o mineral rutilo (TiO2).^[13][14] O titânio é obtido através da extração em depósitos primários ou secundários, nos depósitos primários são encontrados rutilo, ilmenita, anatásio e leucoxênio, identificados na figura 3. De acordo com o Anuário Mineral Brasileiro (DNPM, 2006), o Brasil possui reservas medidas de 230,5 milhões de toneladas de ilmenita e 11,4 milhões toneladas de rutilo, além de possuir a maior reserva mundial de anatásio, com 419,2 milhões de toneladas. Estima-se que nos depósitos da Noruega, Finlândia, Ucrânia e Canadá estão concentrados seiscentos milhões de toneladas de ilmenita.^[15][15]

• Figura 3: a)Ilmenita, b) Rutilo, c) Anatásio e d)Leucoxênio
  Figura 3: a)Ilmenita, b) Rutilo, c) Anatásio e d)Leucoxênio

Para a fabricação do titânio metálico, é relatada a existência de seis processos disponíveis: "Kroll", "Hunter", redução eletrolítica, redução gasosa, redução com plasma e redução metalotérmica. O principal processo, dentre os relacionados, é o processo “Kroll”, o mais utilizado atualmente.^[4][11][16] O processo Kroll foi desenvolvido por William Justin Kroll, em 1940, que veio a substituir o processo Hunter de produção de titânio. Neste processo o minério mais puro do titânio, rutilo, é combinado com coque de petróleo e clorado num reator de cama fluida a 100°C obtendo um produto de aspecto esponjoso, impuro, contendo tetracloreto de titânio (TiCl4), também conhecido como "tickle",^[16] conforme equação 1.

2 FeTiO₃ + 7 Cl₂ + 6 C → 2 TiCl₄ + 2 FeCl₃ + 6 CO (eq. 1)

O TiCl4 obtido é purificado através de contínuos processos de destilação fracionada. Este processo é realizado sob temperatura de 800 °C com magnésio fundido (com cerca de 15-20% de excesso) e sob atmosfera modificada, obtém-se então o titânio metálico esponjoso, conforme equação 2.^[16]

2 Mg (l) + TiCl₄ (g) → 2 MgCl₂ (l) + Ti (s) [T = ° C 800-850] (eq. 2)

Para se obter a liga Ti-6Al-4V é necessário a realização de um novo processo, conhecido como refusão de arco a vácuo, neste o titânio e suas ligas são derretidos em uma câmara. A refusão começa com um primeiro eletrodo de massa fundida, constituída por blocos compactados mecanicamente de esponja e de elementos de liga, em que cada bloco tem a composição nominal da liga desejada [8]. O eletrodo é inserido dentro de um cadinho cilíndrico fechado, que é levado ao vácuo metalúrgico. Uma pequena quantidade da liga em que foi produzido o eletrodo é colocada no fundo do cadinho e em seguida coloca-se o titânio (ver equação 2).^[9][17] A refusão se inicia com a aplicação de inúmeros kiloampères de corrente contínua para criar o arco elétrico entre o eletrodo e a liga, a partir deste processo uma massa fundida contínua da liga Ti-6Al-4V é formada. A solidificação deste material é rigidamente controlada para assegurar a correta microestrutura do material, bem como minimizar a segregação de elementos.^[17] Após o processo de refusão dos lingotes da liga Ti-6Al-4V, estes seguem para o processo de conformação mecânica (trabalho a frio), apresentado abaixo e esquematizado o ciclo de produção na figura 4:

É o processo de conformação mais barato e mais utilizado,^[14] consiste na redução da seção transversal da liga Ti-6Al-4V por compressão, por meio da passagem entre dois cilindros de aço ou ferro fundido com eixos paralelos que giram em torno de si mesmos. Esta deformação aumenta os limites de resistência à tração e ao escoamento, com diminuição do alongamento.^[14] Utilizado em chapas, este processo garante um controle dimensional preciso e excelente acabamento superficial.

A conformação é realizada ação combinada de tensões (tração e compressão), mas o que faz com que a peça adquira o formato desejado é a resistência imposta pela matriz.^[14] A extrusão é um processo semelhante à laminação, porém utilizado na produção de barras, tubos e outros produtos em forma de haste, os quais não são possíveis na laminação.^[14] As propriedades resultantes de um processo de extrusão não são idênticas as de outros processos de conformação ^[14] e se refletem em uma microestrutura não homogênea e com fortes variações nas propriedades mecânicas do material.^[6]

• Figura 4: Visão geral do ciclo de produção
  Figura 4: Visão geral do ciclo de produção

A liga Ti-6Al-4V é uma liga alfa-beta, possui microestrutura que pode ser substancialmente alterada por tratamento térmico. Tamanhos, composição e distribuição de fases em ligas alfa-beta podem ser facilmente manipuladas até certos limites.^[14]Para reduzir as tensões residuais durante usinagem, proporcionar o alívio de tensões, e/ou para garantir uma melhor combinação de dureza, usinabilidade e estabilidade estrutural e dimensional, realiza-se o tratamento térmico na liga Ti-6Al-4V, chamado de recozimento. O recozimento é um tratamento térmico, onde a dureza de uma microestrutura mecanicamente deformada é reduzida em altas temperaturas,^[17] ou seja, anula os efeitos negativos do procedimento de fabricação que requerem deformação plástica. Antes da deformação, o material apresenta grãos equiaxiais (possuem a mesma dimensão em todas as direções) e após sua deformação, tornam-se alongados ao longo da direção que o material foi conformado. A energia gasta na deformação está associada a zonas de tração, compressão e cisalhamento ao redor das discordâncias criadas.^[18] O processo de recozimento consiste basicamente em aquecer o material a uma temperatura desejada por um determinado período de tempo e resfriá-lo após certo tempo. Para tal, três etapas são importantes para o desenvolvimento da microestrutura desejada, sendo elas: recuperação, recristalização e crescimento de grão, esquematizada na figura 5.

Durante a recuperação, uma parte da energia interna de deformação armazenada é liberada em virtude do movimento das discordâncias, como resultado de uma melhor difusão atômica a temperatura mais elevada.^[18] Resultando na redução do número de discordâncias, que possuem energias baixas de deformação, e diminuição modesta na dureza do material.

A recristalização é o processo de formação de um novo conjunto de graõs livres de deformação e que são equiaxiais, com baixa densidade de discordâncias e com características das condições antes do processo de trabalho a frio.^[18] As diferenças entre as energias internas do material submetido a deformação e do material não deformado produz a nova estrutura de grão. Os novos grãos se constituem na forma de núcleos muitos pequenos e crescem até que substituam completamente o seu material de origem. A recristalização depende tanto do tempo (grau de recristalização) e da temperatura.

Após a recristalização completa, os grãos livres de deformação continuarão a crescer se a amostra do metal for deixada a uma temperatura elevada, este fenômeno é chamado de crescimento de grão.^[18] O crescimento de grão ocorre pela migração de contornos de grão, ou seja, à medida que aumentam de tamanho, a área total de contornos de grão diminui produzindo uma redução na energia total.^[18] O tamanho do grão depende da temperatura e do tempo.

• Figura 5: Representação esquemática do ciclo de recozimento, apresentando suas propriedades mecânicas e microestrutura.
  Figura 5: Representação esquemática do ciclo de recozimento, apresentando suas propriedades mecânicas e microestrutura.

Os principais tipos de recozimento utilizados na liga Ti-6Al-4V estão apresentados abaixo e exemplificados na tabela 1, com ciclo de tratamento térmico e sua microestrutura esperada:

• Mill Annealing
• Duplex Annealing
• Recrystallization Annealling
• Beta Annealling

• Tabela 1: Tratamento térmico da liga alfa-beta.
  Tabela 1: Tratamento térmico da liga alfa-beta.

O processo de recozimento frequentemente utilizado é o Mill Annealing. Neste processo o material é mantido a cerca de 700°C,^{[4][6][11][14]} por um pequeno período de tempo, 30 minutos aproximadamente. Este não é um recozimento completo (recristalização incompleta), e deixa traços de trabalho a frio na microestrutura de produtos trabalhados,^[4] como visualizado na microestrutura da figura 6.

• Figura 6: Microestrutura Mill Annealingde placa de Ti-6Al4V.
  Figura 6: Microestrutura Mill Annealingde placa de Ti-6Al4V.

Outro exemplo do método Mill Annealling, é aquecer o material a cerca de 730°C (1346° F), na faixa inferior a região α+β, mantida por 4 horas, em seguida resfriamento em forno para 25°C (77°F), produz uma microestrutura de cristais globulares de β em uma matriz α , representado na figura 7.

• Figura 7: Diagrama de fases Ti-6Al-4V (Binário) em função do tratamento térmico.
  Figura 7: Diagrama de fases Ti-6Al-4V (Binário) em função do tratamento térmico.

Combinando características únicas de usinabilidade, propriedades mecânicas e resistência a corrosão, a liga Ti-6Al-4V é um material de destaque. Experiências clínicas realizadas no emprego da liga Ti-6Al-4V ^[6] mostram que suas vantagens são mais relevantes em comparação com outros biomateriais.^[6][13] Experimentos revelaram que o material pode ser implantado durante muito tempo; e que não ocorre encapsulação fibrosa dos implantes. Exames histopatológicos(estudo de tecidos do organismo) foram realizados e não revelaram qualquer mudança celular adjacente aos implantes de Titânio.^[6][8][13] A grande vantagem da liga Ti-6Al-4V em relação aos outros materiais biomédicos, após a implantação, é a baixa interferência em procedimentos de imagem como a Ressonância Magnética, já que forma rapidamente óxido titânio ou composto complexos de óxido e hidretos na superfície do material, gerando imagens mais nítidas. Outro importante ponto é o módulo de elasticidade da liga Ti-6Al-4V, que é aproximadamente a metade de outras ligas metálicas comuns utilizadas em implantes ortopédicos, apresentando um valor de 113,8 GPa. O baixo módulo resulta num material que é menos rígido e se deforma elasticamente quando aplicado carregamento biomecânico. Estas propriedades podem ter influências significativas na osteointegração, em que se deseja um casamento próximo entre as propriedades elásticas do osso e do implante cirúrgico.^[6][8]

Em meados de 1950, o Titânio e suas ligas obtiveram destaque na indústria aeroespacial, apresentando custos elevados para a sua obtenção e excelentes propriedades, como resistência à corrosão e baixo módulo de elasticidade,que fazem que seu uso seja viável. Mesmo apresentando grandes dificuldades, como de usinabilidade, as peças aeroespaciais são, em sua grande maioria, usinadas. Para sua principal aplicação, a temperatura de operação é superior a 500°C, impedindo a utilização de outros materiais como alumínio, sendo viável para ligas de Titânio. . A liga Ti-6Al-4V apresenta baixa usinabilidade, devido o material reagir com a ferramenta de corte e possuir baixa condutividade térmica, através da difusão (cerca de 80% do calor gerado é retido pela ferramenta e 20% é retido pelo cavaco e o tipo de cavaco sempre é segmentado)^[19]. Esta liga apresenta elevada aplicação aeroespacial (militar e comercial) em turbinas, estruturas aéreas, naves espaciais, e outros componentes que necessitam que atinjam temperatura de até 595°C^[20].

As ligas quase-β possuem elevadas quantidades de elementos β-estabilizadores misturados com pequenas concentrações de α-estabilizadores. Através de tratamentos térmicos, é possível obter a formação de fases metaestáveis ou mistura de fases α e β. Em geral, as ligas quase-β apresentam boa resistência mecânica e ductilidade.

As ligas β são formadas com grandes quantidades de elementos β-estabilizadoes, diminuindo acentuadamente a temperatura de mudança de fase. As ligas β metaestável são constituídas por uma quantidade de elementos suficientes para aumentar o campo α+β de forma a resultar em uma microestrutura predominantemente β com taxas de resfriamento rápidas. As ligas β estáveis possuem a temperatura de início da transformação alotrópica abaixo da temperatura ambiente, assim mesmo com resfriamento lento, é possível reter a fase β na microestrutura. Processos de tratamentos térmicos podem alterar significativamente a microestrutura e as propriedades destas ligas. Por apresentarem uma estrutura cúbica de corpo centrado, as ligas β realizam uma transição dúctil para frágil em baixas temperaturas, restringindo suas aplicações em temperaturas criogênicas. Além disso, possuem baixa resistência à fluência, que impede sua utilização em temperaturas elevadas. As ligas do tipo β tem encontrado aplicações principalmente como próteses e implantes ortopédicos, em virtude de seu menor módulo comparado as ligas α, além de sua excelente resistência à corrosão e biocompatibilidade.^[21]

Tabela 2 – Composição e aplicações de algumas ligas comerciais de titânio.^[22][23]

Tabela 3 – Propriedades mecânicas de ligas de titânio.^[24]

(E - Módulo de Young; LE - Limite de escoamento; LRT - Limite de resistência à tração; ε - Alongamento)

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• Ligas metálicas