Tetraetyloołów

Czteroetylek ołowiu jest silnie toksyczny, działa na ośrodkowy układ nerwowy (jest neurotoksyną). Zdarzały się zatrucia śmiertelne u ludzi przy czyszczeniu zbiorników na etylinę czy po oblaniu czteroetylkiem ołowiu. Wchłaniany przez skórę, drogi oddechowe i przez przewód pokarmowy. Objawy zatrucia czteroetylkiem ołowiu różnią się od objawów zatrucia jonowymi związkami ołowiu lub parami ołowiu.

Tetraetyloołów, ze względu na działanie antydetonacyjne (antystukowe), był stosowany jako środek przeciwstukowy do benzyn, zwanych etylinami. Dodawało się go w postaci tzw. płynu etylowego, który zawierał ok. 60% Et₄Pb poprawiający ich liczbę oktanową. Działanie antystukowe tetraetyloołowiu opiera się na jego rozkładzie pod wpływem temperatur panujących w silniku na ołów i rodniki etylowe:

(C₂H₅)₄Pb → 4C₂H₅^• + Pb

Powstałe rodniki etylowe łączą się z rodnikami węglowodorowymi powstającymi przed zapaleniem paliwa przez iskrę ze świecy i uniemożliwiają reakcję łańcuchową powodującą przedwczesną detonację benzyny (tzw. stukanie).

Ponieważ przy rozkładzie tetraetylku ołowiu w silnikach oprócz wolnego ołowiu powstają także jego nielotne związki (np. PbO), które osadzają się w cylindrach, do etylizowanych benzyn dodaje się pewne ilości 1,2-dibromoetanu lub 1,2-dichloroetanu. Dzięki temu czteroetyloołów przekształca się podczas spalania w lotny PbBr₂ lub PbCl₂.

Tetraetyloołów otrzymuje się poprzez działanie chloroetanem (chlorkiem etylu) na stop ołowiu z sodem, najkorzystniej w stosunku molowym 1:1 (masowo: 90% Pb, 10% Na)^[3]:

4C₂H₅Cl + 4NaPb → (C₂H₅)₄Pb + 4NaCl + 3Pb

Produkt oddziela się od pozostałości nieorganicznych przez destylację z parą wodną. Pozostały ołów przeprowadza się z powrotem w stop z sodem.

Ze względu na wysoką toksyczność i masową produkcję do I wojny światowej był uznawany za potencjalny bojowy środek trujący. Własności antystukowe tetraetyloołowiu zostały odkryte w 1921 r. przez Thomasa Midgleya pracującego pod kierunkiem Charlesa Ketteringa w General Motors Research. Z powodu jego toksyczności wielu naukowców badających jego właściwości (w tym Midgley) zachorowało, a niektórzy zmarli. Amerykański geochemik Clair Patterson przypadkowo odkrył zanieczyszczenie atmosfery ołowiem podczas ustalania wieku Ziemi. Kiedy mierzył zawartość ołowiu z rozpadu uranu w bardzo starych skałach, wyniki zakłócało zanieczyszczenie ołowiu ze środowiska. Badając próbki lodowe Patterson odkrył gwałtowny wzrost poziomu atmosferycznego ołowiu w XX wieku po wprowadzeniu tetraetylołowiu jako dodatku do benzyny^[4]. Ze względu na toksyczne właściwości etylizowana benzyna została w niektórych krajach (np. USA w latach 1976–1986) wycofana z użycia. Badania przeprowadzone w 1994 r. wykazały, że w latach 1976–1991 zawartość ołowiu we krwi mieszkańców USA obniżyła się o 78%^[5].

Czteroetylek ołowiu był dodawany do benzyn w ilości maksymalnie 1,5 g/l, w celu zwiększania ich liczby oktanowej. W USA i Kanadzie etyliny zostały całkowicie wycofane z użycia już w połowie lat 80. W Unii Europejskiej od 1982 do 2005 r. wolno było stosować etyliny zawierające nie więcej niż 0,15 g tetraetyloołowiu w 1 litrze paliwa. Od 15 stycznia 2005 w krajach Unii Europejskiej nie wolno sprzedawać etyliny. Została ona zastąpiona paliwami, w których rolę dodatku antystukowego spełniają sole litu. W USA i Kanadzie stosowano w latach 80. XX w. paliwa, w których rolę dodatku antystukowego spełniał MMT ([Mn(η⁵-Me-Cp)(CO)₃]), który jednak również jest toksyczny i ma negatywny wpływ na środowisko naturalne. W 2021 Algieria, jako ostatnie państwo na świecie, zakończyła sprzedaż benzyny z dodatkiem tetraetyloołowiu^[6].

W Polsce etylizowana benzyna była stosowana w motoryzacji do marca 2005. Obecnie jej stosowanie w samochodach jest już zabronione, silniki benzynowe w nowo produkowanych pojazdach dostosowane są obecnie do benzyny bezołowiowej i wyposażone w katalizatory (ewentualne użycie w takich pojazdach etyliny powoduje nieodwracalne zatrucie katalizatora). Zarówno w Polsce, jak również na świecie związki ołowiu nadal stosowane są w paliwach lotniczych (Avgas). Typowa benzyna lotnicza (100LL) nie może zawierać więcej niż 0,56 grama czteroetylku ołowiu na litr.