Twierdzenie Koopmansa

Twierdzenie Koopmansa, stosowane w chemii kwantowej, mówi że w ramach metody Hartree-Focka i przy zaniedbaniu relaksacji elektronowej, energia jonizacji odpowiadająca wybiciu elektronu z i-tego zajętego orbitalu molekularnego (I_i) jest w przybliżeniu równa energii orbitalnej tego orbitalu dla obojętnej cząsteczki (ε_i), wziętej z przeciwnym znakiem:

${\displaystyle I_{i}=-\varepsilon _{i}.}$

W szczególności, pierwsza energia jonizacji jest równa ujemnej energii najwyższego zajętego orbitalu (HOMO)^[1]. Twierdzenie Koopmansa dotyczy tylko wertykalnych energii jonizacji, tj. energii wybicia elektronu bez zmiany geometrii cząsteczki.

Wyprowadzenie twierdzenia Koopmansa opiera się na następujących założeniach:

• przybliżenie Hartree-Focka – zaniedbanie korelacji elektronowej,
• układ zamkniętopowłokowy – opisany spinowo ograniczoną metodą Hartree-Focka (RHF)
• brak relaksacji orbitalnej przy jonizacji (zakłada się, że orbitale dla jonu są identyczne jak dla obojętnej cząsteczki, pomimo mniejszej liczby elektronów w układzie).

Często błąd zaniedbania relaksacji orbitali w dużym stopniu znosi się z błędem zaniedbania korelacji elektronowej, co powoduje, że twierdzenie Koopmansa mogą dawać dobre rezultaty (zwłaszcza dla najniższych energii jonizacji)^[2]. Dlatego potencjały jonizacji otrzymane z twierdzenia Koopmansa są czasem wręcz lepsze, niż wyznaczone z definicji (tj. jako różnica energii jonu i obojętnej cząsteczki) przy częściowym lub całkowitym zaniedbaniu braku korelacji elektronowej.

Proste uogólnienie twierdzenia Koopmansa mówi, że (przy tych samych założeniach co powyżej), powinowactwo elektronowe jest w przybliżeniu równe energii najniższego niezajętego (wirtualnego) orbitalu (LUMO) wziętej z przeciwnym znakiem. Jednak powinowactwo elektronowe wyznaczone z twierdzenia Koopmansa jest zwykle obarczone większym błędem, niż wyznaczone w ten sposób energii jonizacji^[3].

W metodach DFT analogiem twierdzenia Koopmansa jest twierdzenie Janaka.