Rząd reakcji chemicznej

Ten artykuł dotyczy kinetyki chemicznej. Zobacz też: rzędowość w opisie budowy związków organicznych i rzędowość rzeki w hydrologii.

Rząd reakcji (rzędowość reakcji) – suma wykładników potęg w równaniu kinetycznym reakcji chemicznej w postaci jednomianu potęgowego^[1].

Tak zdefiniowany rząd reakcji bywa określany jako zewnętrzny rząd reakcji dla odróżnienia od rzędu względnego, określanego dla jednego substratu i będącego wartością pojedynczego wykładnika, występującego w równaniu kinetycznym dla stężenia danego substratu. Rozróżnia się rząd względny:

• zewnętrzny – występujący w ostatecznym równaniu kinetycznym
• wewnętrzny – występujący w równaniu jednej z reakcji elementarnych, z których w rzeczywistości składa się analizowana reakcja.

Dla równania kinetycznego^[2]:

V = k[A]ⁿ[B]^m[C]^p[D]^q...

gdzie:

V - szybkość reakcji

k – stała szybkości reakcji

[A], [B], [C], [D] ... – stężenia molowe

rząd reakcji wynosi: n + m + p + q + ...

Natomiast rząd reakcji względem składnika A wynosi n, względem składnika B wynosi m itd.^[2] Jeżeli wartość współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji chemicznej pokrywa się z wykładnikami potęg w równaniu kinetycznym (w postaci jednomianu potęgowego), to reakcję tę opisuje kinetyka elementarna^[1].

Rząd reakcji, podobnie jak równanie kinetyczne, jest wartością empiryczną i obowiązuje tylko dla konkretnych warunków, w których został ustalony. Może być liczbą całkowitą, dodatnią lub ujemną (często 1 lub 2, maksymalnie 3), liczbą ułamkową lub mieć wartość 0. Dla niektórych reakcji nie da się ułożyć równania kinetycznego w formie jednomianu (np. H₂ + Br₂ → 2HBr); w takich przypadkach nie można też określić rzędu reakcji^[2].

Przykłady

r = k[A]⁰ = k – reakcja zerowego rzędu

r = k[A]¹ = k[A] – reakcja pierwszego rzędu

r = k[A]² – reakcja drugiego rzędu

r = k[A][B] – reakcja drugiego rzędu; pierwszego względem składnika A i pierwszego względem składnika B

r = k[A]^1,5 – reakcja rzędu ułamkowego (postać równania kinetycznego sugeruje złożony mechanizm).

Rząd reakcji wyznacza się poprzez dopasowanie danych kinetycznych do równań kinetycznych^[3]. Zazwyczaj wymaga to wykreślenia zależności stężenia wszystkich substratów od czasu reakcji, a następnie dobrania do tak otrzymanych krzywych odpowiednich równań, zwykłymi metodami statystycznymi. Ustalenie rzędów wewnętrznych jest znacznie trudniejsze i wymaga stosowania wielu złożonych technik (np: znakowania izotopami), ale jest często konieczne do pełnego zbadania mechanizmu danej reakcji.