Kwas siarkowy

Nie mylić z: kwasem siarkawym.

Kwas siarkowy

Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) podst. dihydroksy-λ6-sulfanodion addyt. dihydroksydodioksydosiarka wodor. diwodoro(tetraoksydosiarczan) Inne nazwy i oznaczenia półsyst. kwas siarkowy Stocka kwas siarkowy(VI) farm. łac. acidum sulfuricum[1] inne daw. witriol
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	H2SO4
Masa molowa	98,08 g/mol
Wygląd	bezbarwna, oleista ciecz[2], bardzo higroskopijna[1]
Identyfikacja
Numer CAS	7664-93-9
PubChem	1118
DrugBank	DB11309
SMILES [S](O[H])(=O)(=O)O[H]
Właściwości Gęstość 1,8302 g/cm³[2]; ciecz Rozpuszczalność w wodzie mieszalny[3][5] w innych rozpuszczalnikach mieszalny w etanolu[3] Temperatura topnienia 10,31 °C[2] 5 °C (kwas 99%)[5] Temperatura wrzenia 337 °C[2] Temperatura rozkładu 340 °C[5] Kwasowość (pKa) pKa1 = −3,0 pKa2 = 1,99[4] Współczynnik załamania 1,4183 (589 nm, 20 °C)[6] Lepkość 24 mPa·s (20 °C)[5] 5,917 mPa·s (kwas 60%, 20 °C)[7] Napięcie powierzchniowe 53,6 mN/m (kwas 90%, 50 °C)[8] 51,7 mN/m (kwas 100%, 50 °C)[8]
Budowa Typ hybrydyzacji i VSEPR sp³ – tetraedr (dla SO2− 4) Moment dipolowy 2,72 D[9]
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[10] kwas siarkowy ≥15% Niebezpieczeństwo Zwroty H H314 Zwroty P P260, P280, P303+P361+P353, P305+P351+P338, P301+P330+P331, P304+P340, P310, P363, P405, P501[11] Europejskie oznakowanie substancji oznakowanie ma znaczenie wyłącznie historyczne Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[10] kwas siarkowy ≥15% Żrący (C) Zwroty R R35 Zwroty S S1/2, S26, S30, S45 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[12] 0 3 2 W Temperatura zapłonu niepalny[12] Numer RTECS WS5600000
Podobne związki
Podobne związki	tlenowe kwasy siarki, kwas selenowy
Pochodne	wodorosiarczany (HSO− 4), siarczany (SO2− 4)
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Klasyfikacja medyczna
Legalność w Polsce	prekursor narkotykowy kategorii 3
Multimedia w Wikimedia Commons
Hasło w Wikisłowniku
Książki w Wikibooks

Kwas siarkowy (nazwa Stocka: kwas siarkowy(VI)), H
2SO
4 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy tlenowych kwasów siarki, jeden z najmocniejszych kwasów – wszystkie układy o mocy większej od kwasu siarkowego o stężeniu 100% nazywa się superkwasami. Bywa zwany krwią przemysłu chemicznego, ze względu na to, że używa się go w wielu kluczowych syntezach. Sole i estry kwasu siarkowego to wodorosiarczany (MI
HSO
4) i siarczany (MI

2SO
4).

Długości wiązań pojedynczych S−OH wynoszą 1,574 Å, a podwójnych S=O – 1,422 Å, natomiast długości wiązań O−H to 0,97 Å^[9].

Bezwodny kwas siarkowy jest gęstą, oleistą cieczą cięższą od wody. Jego temperatura wrzenia wynosi ok. 337 °C. Temperatura topnienia, wynosząca 10,38 °C^[2], znacząco obniża się w miarę rozcieńczania wodą i dla kwasu 65% wynosi −64 °C. Ma silne właściwości higroskopijne, pochłania wodę z otoczenia, a nawet z niektórych związków^[13].

Kwas siarkowy miesza się z wodą. Procesowi towarzyszy wydzielanie dużych ilości ciepła, dlatego przy rozcieńczaniu kwasu należy zawsze wlewać kwas do wody, a nie odwrotnie. Z wodą tworzy azeotrop przy stężeniu 98,3% o gęstości 1,84 g/cm³ i temperaturze wrzenia 338 °C.

Kwas siarkowy jest mocnym, silnie żrącym kwasem. Przy dodaniu minimalnych ilości wody ulega prawie całkowitej dysocjacji:

H
2SO
4 + H
2O → H
3O+
+ HSO−
4

przy czym stała dysocjacji jest bardzo duża, czasami podawana jako ok. 10³^[a].

Powstałe jony wodorosiarczanowe ulegają częściowej dysocjacji:

HSO−
4 + H
2O ⇌ H
3O+
+ SO2−
4

której stała równowagi wynosi ok. 1,2×10⁻².

Stężony kwas siarkowy jest kwasem silnie utleniającym, podobnie jak stężony kwas azotowy. Podgrzany do ok. 100 °C reaguje z miedzią i srebrem, z wydzielaniem dwutlenku siarki^[14]:

2H
2SO
4 + Cu → CuSO
4 + SO
2↑ + 2H
2O

2H
2SO
4 + 2Ag → Ag
2SO
4 + SO
2↑ + 2H
2O

W wyniku absorpcji w bezwodnym kwasie siarkowym jego bezwodnika kwasowego, tritlenku siarki, powstaje tzw. oleum, zawierające kwas pirosiarkowy:

H
2SO
4 + SO
3 ⇌ H
2S
2O
7

Reaguje z solami słabszych i mniej lotnych kwasów (wypierając z nich resztę kwasową) i tlenkami metali, a także roztwarza wiele metali nieszlachetnych, jak cynk, nikiel, żelazo, a w roztworze rozcieńczonym także glin, które wypierają z niego wodór, przykładowo:

H
2SO
4 + Zn → ZnSO
4 + H
2↑

w wyniku czego powstają siarczany (ewentualnie wodorosiarczany).

Kwas siarkowy niszczy strukturę białka oraz zwęgla większość związków organicznych zawierających tlen. Wynika to z faktu jego silnej higroskopijności – jeżeli w skład związków wchodzą wodór i tlen, to kwas „pobiera” pierwiastki tworzące wodę, w efekcie czego pozostaje sam węgiel^[13]. Na skutek tego, w otwartym naczyniu czernieje w wyniku zwęglania pochłanianych zanieczyszczeń organicznych (np. kurzu). Śladowe ilości zwęglonych substancji organicznych odpowiadają także za ciemną barwę technicznego kwasu siarkowego.

„Bezwodny” kwas siarkowy jest cieczą polarną o stałej dielektrycznej równej w przybliżeniu 100. Wysoką przewodność elektryczną tłumaczy się szczególnie silną autodysocjacją, której ten kwas ulega:

2H
2SO
4 → H
3SO+
4 + HSO−
4

której stała wynosi 2,7×10⁻⁴. Dla porównania stała autodysocjacji wody wynosi 10⁻¹⁴. Nie jest on naprawdę bezwodny ze względu na równowagę powstawania kwasu pirosiarkowego z wytworzeniem wody:

2H
2SO
4 ⇌ H
2S
2O
7 + H
2O

Ta sekcja od 2014-03 wymaga uzupełnienia informacji.

Artykuł należy uzupełnić o istotne informacje: opisać inne metody produkcji.
Dokładniejsze informacje o tym, co należy poprawić, być może znajdują się w dyskusji tej sekcji.
Po wyeliminowaniu niedoskonałości należy usunąć szablon {{Dopracować}} z tej sekcji.

Współcześnie kwas siarkowy otrzymuje się w przemyśle głównie metodą kontaktową. W metodzie tej można wyróżnić trzy podstawowe etapy:

• otrzymywanie SO
  2
• utlenianie SO
  2 do SO
  3 (na katalizatorze wanadowym)
• absorpcja SO
  3 w oleum oraz stężonym kwasie siarkowym; część otrzymanych produktów rozcieńcza się i zawraca do absorberów, a reszta stanowi produkt końcowy

Dwutlenek siarki otrzymuje się przez spalanie siarki lub siarkowodoru albo prażenie siarczków (np. piryty, blenda cynkowa) lub siarczanów (np. gips, anhydryt)^[15][16][17].

Reakcję spalania siarki przedstawia równanie:

S + O
2 → SO
2

Z podanego równania reakcji wynika, że z 1 mola zużytego tlenu otrzymuje się 1 mol SO
2. Spalanie siarki odbywa się bez zmiany objętości gazów.

Gdyby siarkę spalać nie w powietrzu, lecz w tlenie, to otrzymywałoby się czysty SO
2. W przypadku spalania w powietrzu sumaryczne stężenie wytworzonego ditlenku siarki i nie spalonego tlenu będzie zawsze równe 21%, czyli początkowemu stężeniu tlenu w powietrzu. Stężenie ditlenku siarki w gazach spalinowych wynosić może zatem maksymalnie 21%.

Przy produkcji kwasu siarkowego nie uzyskuje się podczas spalania siarki tak dużych stężeń SO
2. Po pierwsze dlatego, że im mniej tlenu pozostaje w gazach, tym reakcja spalania zachodzi wolniej. Do jej przeprowadzenia potrzebne byłyby więc piece o dużej objętości. Po drugie dlatego, że tlen potrzebny jest w gazach po to, aby w dalszej części instalacji przeprowadzić utlenianie ditlenku siarki do tritlenku. Spalając siarkę w omówionych niżej piecach otrzymuje się gaz zawierający 10–12% ditlenku siarki. Resztę stanowi azot i tlen.

Rodzaje pieców do spalania siarki

Do spalania siarki stosuje się obecnie dwa typy pieców: wtryskowe i cyklonowe. Starszym typem jest piec wtryskowy. Jest to leżący walec z blachy stalowej wymurowany wewnątrz warstwami cegły żaro- i kwasoodpornej.

Ciekłą siarkę rafinowaną tłoczy się pompą zanurzeniową z topielnika przez filtr do zbiornika. Zbiornik ten jest ogrzewany, gdyż siarka musi pozostać ciekła. Tłoczy się ją następnie do palnika pieca wtryskowego. Stanowi on rodzaj dyszy śrubowej, przez którą siarka przeciska się dzięki ciśnieniu nadanemu jej przez pompę. Wokół tej dyszy wprowadza się suche powietrze tak, aby wpadało ono do komory pieca ruchem wirowym (sprawiają to blaszane łopatki kierujące). W środek tego wiru dysza „rozpyla” ciekłą siarkę na drobne kropelki, które w wysokiej temperaturze pieca powodują dodatkowe wymieszanie gazów, ułatwiając przez to całkowite spalanie par siarki. Wydzielone ciepło reakcji wykorzystuje się do produkcji pary wodnej. W tym celu zamontowane są rury, do których wprowadza się wodę zmiękczoną. Rury te tworzą tzw. ekran. Z tego względu piec nazywa się często ekranowym piecem wtryskowym.

W nowych fabrykach kwasu siarkowego nie buduje się już pieców wtryskowych, lecz piece zwane cyklonowymi. Ciekłą siarkę i powietrze doprowadza się w nich na obwodzie walca, po stycznej w sposób podobny do tego, w jaki doprowadza się gazy do cyklonu. Powietrze i siarka otrzymują energiczny ruch wirowy, mieszają się dużo lepiej niż w piecach wtryskowych, dzięki czemu spalanie zachodzi szybciej. Piece cyklonowe są znacznie mniejsze od wtryskowych, a ponadto możliwe było wprowadzenie w nich ulepszenia polegającego na doprowadzeniu powietrza między płaszcz stalowy i wymurówkę. W ten sposób jeszcze przed spaleniem powietrze ogrzewa się, co zwiększa szybkość spalania i równocześnie chłodzi płaszcz.

W czasie prażenia pirytu (FeS
2) i innych siarczków metali, np. blendy cynkowej (ZnS), przebiegają egzotermiczne reakcje^[15][16]:

piryt

4FeS
2 + 11O
2 → 8SO
2 + 2Fe
2O
3

3FeS
2 + 8O
2 → 6SO
2 + Fe
3O
4

blenda

2ZnS + 3O
2 → 2SO
2 + 2ZnO

Powyżej
Piec zawiesinowy do prażenia blendy cynkowej:
1 – zbiornik ZnS, 2 – suszarnia, 3 – młyn, 4 – separator, 5 – cyklony, 6 – zbiornik, 7 – pompa Fullera, 8 – dmuchawa, 9 – piec zawiesinowy, 10 – doprażanie blendy, 11 – odprowadzanie blendy prażonej
Po lewej
Piec mechaniczny do prażenia pirytów

Przykłady konstrukcji pieców do prażenia siarczków metali^[15][16]

Podstawą produkcji kwasu siarkowego metodą kontaktową jest reakcja:

2SO
2 + O
2 ⇌ 2SO
3 ΔH = −180 kJ

Reakcja jest odwracalna i przebiega ze zmniejszeniem objętości i wydzieleniem ciepła. Zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Brauna równowaga będzie się przesuwać na prawo w miarę obniżania temperatury i zwiększania ciśnienia.

Prowadzenie utleniania SO
2 pod podwyższonym ciśnieniem pozwoliłoby zwiększyć szybkość reakcji i zmniejszyć wymiary aparatury. Jednocześnie jednak budowa aparatury ciśnieniowej wymaga zastosowania materiałów o wyższej jakości, a ponadto staje się konieczne zamontowanie sprężarek gazowych. Pociąga to za sobą duże koszty inwestycyjne. Koszty eksploatacyjne są również wyższe z powodu zużycia energii na sprężanie. Z powyższych względów utlenianie SO
2 prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Aby reakcja utleniania SO
2 mogła przebiegać z szybkością zadowalającą dla celów przemysłowych, konieczne jest zastosowanie odpowiednich katalizatorów na podłożu stałym zwanych w żargonie przemysłowym „kontaktem”. Katalizatorem reakcji utleniania ditlenku siarki może być wiele substancji (platyna, V
2O
5, Cr
2O
3, Fe
2O
3, CuO^[18]). Przyspieszają one tę reakcję w różnym stopniu. W efekcie wielu badań naukowych i doświadczeń przemysłowych stwierdzono, że najlepsze działanie katalityczne wykazuje platyna osadzona na azbeście (5–10% Pt). Pozwala ona uzyskać blisko 100% przemiany w temperaturze <450 °C^[18].

Katalizator ten jest jednak stosunkowo drogi i bardzo łatwo ulega zatruciu. Stosuje się więc powszechnie tzw. kontakty wanadowe, które są tylko nieco mniej aktywne, ale za to tańsze i odporniejsze na zatrucie. Wanadowa masa kontaktowa składa się z właściwego kontaktu (V
2O
5), nośnika (krzemionka), aktywatorów (Na
2O, K
2O) i innych dodatków. Zawartość tlenku wanadu(V) waha się w granicach 5–7% masowych masy kontaktowej. Aktywatory stanowią 35%, a resztę, tj. ok. 60% – nośnik.

Kontakty wanadowe przyspieszają reakcje utleniania SO
2 dopiero w stosunkowo wysokiej temperaturze. Przemysłowe kontakty wanadowe zaczynają bowiem „pracować” (tzw. punkt zapłonu) w temperaturze wyższej od 380 °C do 400 °C. Maksymalny stopień przemiany rzędu 90% osiągają nieco powyżej 500 °C; dalsze podnoszenie temperatury obniża wydajność procesu^[18].

Mechanizm utleniania SO
2 wobec katalizatora wanadowego nie jest ostatecznie wyjaśniony. Kontakt ten może ulegać zatruciu i traci aktywność. Truciznami są chlor, fluor, a przede wszystkim arsen. Groźba zatrucia jest o wiele mniejsza niż przy zastosowaniu kontaktu platynowego, który zatruwa się kilkadziesiąt tysięcy razy mniejszą ilością arsenu.

Tritlenku siarki nie absorbuje się w wodzie, gdyż powodowałoby to duże jego straty w wyniku tworzenia się trudnej do skondensowania „mgły” kwasu siarkowego. Aby temu zapobiec, używa się jako absorbentu stężonego kwasu siarkowego, nad którym prężność pary wodnej jest znikoma.

Bogaty w SO
3 gaz z tzw. ekonomizera zostaje dodatkowo ochłodzony w chłodnicy powietrznej, a następnie przepływa kolejno przez dwie wieże absorpcyjne.

Wieża absorpcyjna jest zraszana 20% oleum. Absorpcja SO
3 w oleum jest egzotermiczna. Dla utrzymania właściwej temperatury doprowadza się więc oleum w takiej ilości, aby podczas przepływu przez wieżę wzrost jego stężenia nie przekroczył 1,5% początkowej wartości. Aby utrzymać stałe stężenie oleum (20%) w obiegu pierwszej wieży rozcieńcza się je powtórnie wprowadzając odpowiednie ilości stężonego 98% kwasu siarkowego, zwanego monohydratem, który pobiera się z obiegu drugiej wieży. Wytworzony podczas rozcieńczania nadmiar 20% oleum odprowadza się jako gotowy produkt.

Drugą wieżę zrasza się 98% kwasem siarkowym. Kwas ten tłoczy się w takich ilościach, aby przeciwprądowe zetknięcie z gazem zawierającym SO
3 nie spowodowało wzrostu stężenia większego niż 0,2% początkowej wartości. Stężenie kwasu siarkowego w obiegu drugiej wieży utrzymuje się dodając do niego odpowiednią ilość wody i 96% kwasu siarkowego. Wytworzony nadmiar monohydratu kieruje się do zbiorników magazynowych. W sumie więc końcowym produktem całego procesu jest 20% oleum oraz monohydrat – czyli kwas siarkowy 98%.

Kwas siarkowy ma bardzo duże znaczenie w różnych gałęziach przemysłu. Służy między innymi do produkcji innych kwasów, do wyrobu barwników, włókien sztucznych, środków wybuchowych, nawozów sztucznych. Używany jest też do oczyszczania olejów, nafty, parafiny i do osuszania gazów. Stosuje się go do produkcji środków piorących, leków oraz jako elektrolit w akumulatorach ołowiowych. Jest często używanym odczynnikiem w laboratoriach oraz w syntezie organicznej do sulfonowania oraz podczas nitrowania.

Polscy producenci kwasu siarkowego to m.in. KGHM Polska Miedź^[19], Grupa Azoty Zakłady Chemiczne „Police”^[20], Zakład Górniczo Hutniczy Bolesław^[21], Ciech, Avantor Performance Materials Poland, Nitroerg, Huta Cynku Miasteczko Śląskie^[22] i Gdańskie Zakłady Nawozów Fosforowych „Fosfory”^[23].

Kwas siarkowy może być wykorzystywany do produkcji narkotyków (otrzymywanie soli amin lub synteza prekursorów narkotyków) i w związku z tym znajduje się on na liście prekursorów narkotykowych kategorii 3. Zgodnie z ustawą o przeciwdziałaniu narkomanii i odpowiednimi rozporządzeniami obrót i użycie substancjami z kategorii 3. nie podlega obligatoryjnemu zgłaszaniu do Państwowej Inspekcji Sanitarnej. Instytucja ta ma jednak prawo wnioskować do podmiotów obracających kwasem siarkowym o dokonanie zgłoszenia^[24].

• CRC Handbook of Chemistry and Physics, William M.W.M. Haynes (red.), wyd. 95, Boca Raton: CRC Press, 2014, ISBN 978-1-4822-0867-2  (ang.).

• Kwas siarkowy(VI), międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy  (pol. • ang.).