Organopalladiumchemie

In de organopalladiumchemie worden verbindingen bestudeerd waarin een directe chemische binding optreedt tussen koolstof en palladium. Aangezien palladium een metaal is, vormt de organopalladiumchemie een subdiscipline van de organometaalchemie. Palladium wordt vaak toegepast als katalysator bij de reductie van alkenen en alkynen met waterstof. Tijdens de reductie ontstaat een covalente palladium-koolstofbinding. Palladium treedt ook veelvuldig op in koppelingsreacties tussen koolstofatomen, zoals in de tandemreacties.^[1]

Jaartallen uit de geschiedenis

jaar
1873	Reductie van benzofenon met behulp van palladium en waterstof door Zaitsev.
1894	Reductie van palladium(II)chloride door etheen.^[2]
1907	De autoclaaftechniek wordt door W. Ignatieff geïntroduceerd. Hiermee wordt het mogelijk hydrogeneringen bij hoge druk uit te voeren.
1956	In het Wacker-proces is het mogelijk etheen en zuurstof onder invloed van de katalysator PdCl₂/CuCl₂ tot aceetaldehyde om te zetten.
1972	In de Heck-reactie worden een halogenide en een alkeen met elkaar gekoppeld onder invloed van Pd(0) als katalysator.
1973	Met de Trost asymmetrische allylische alkylering wordt een nucleofiele substitutie gevonden.
1975	In de Sonogashira-koppeling wordt een eindstandig alkyn gekoppeld aan aryl- of vinylhalogeniden.

Overzicht

In tegenstelling tot de chemie van de elementen in de kopergroep, worden in de organopalladiumchemie nauwelijks isoleerbare verbindingen aangetroffen, de nadruk ligt op de vele reactieve intermediairen. ^[3]Het voordeel daarvan is dat doorgaans gebruikgemaakt kan worden van katalytische hoeveelheden van het metaal.

Pd-alkeen-complexen

Met alkenen vormt palladium een pi-complex dat vervolgens met een groot aantal nucleofielen kan reageren op dezelfde manier als in de oxymercurering gebeurt. De koolstof-palladiumbinding wordt daarna tijdens een reductie- of eliminatiereactie verwijderd. In het industrieel belangrijke Wacker-proces wordt etheen omgezet in aceetaldehyde met behulp van palladium(II)chloride.

Pd allyl-complexen

Allylverbindingen met een goede leaving group reageren met palladium(II)zouten tot pi-allylcomplexen met een hapticiteit van 3, zoals het allylpalladiumchloride-dimeer. Deze stoffen zijn zeer reactief en reageren met carbanionen (bijvoorbeeld malonaten^[4]) of met amines in een allische aminering^[5] zoals hieronder aangegeven (tri-ethylfosfiet is als ligand aanwezig, DBU neutraliseert de vrijkomende protonen die anders in THF tot isomerisatie zouden leiden.

Allylpalladium-intermediairen spelen ook een belangrijke rol in de Tsuji–Trost-reactie, de Carroll-omlegging en de Saegusa–Ito-oxidatie.

In 2007 is een reactie beschreven waarin een allylisch waterstofatoom (en geen echte leaving group) vervangen wordt door een aminefunctie.^[6]

Pd sigma-complexen

Van een aantal organische groepen is inmiddels een sigma-complex met palladium beschreven. Momenteel (2011) is dit het geval voor alkyl-, vinyl-, aryl- en alkynylgroepen. De metaal-koolstofbindingen omvatten zowel Pd-C(sp3) als Pd-C(sp2) en Pd-C(sp) gehybridiseerde koolstof. De stabiliteit van de bindingen, gebaseerd op de bindingsenergieën, verloopt van Pd-alkynyl > Pd-vinyl ≈ Pd-aryl > Pd-alkyl. De bindingslengte van de metaalkoolstofbinding verloopt net andersom: Pd-alkynyl < Pd-vinyl ≈ Pd-aryl < Pd-alkyl.^[7]

Pd inschuifverbindingen

Sommige Pd(0)-verbindingen, verbindingen waarin palladium de valentiewaarde nul heeft, zoals tris(dibenzylideenaceton)dipalladium(0) en tetrakis(trifenylfosfine)palladium(0), reageren met R-X in een oxidatieve additie tot R-Pd-X intermediairen met een covalente Pd-C binding. Dit gedrag vormt de basis voor een groot aantal zogenaamde koppelingsreacties. Een voorbeeld hiervan is de Sonogashira-reactie:

Reactiemechanisme van de Sonogashira reactie

Palladium(II)trifluoracetaat - Pd(TFA)₂ - is effectief in het decarboxileren van aromatische verbindingen:^[8]

Aromatische decarboxylering onder invloed van Palladium(II)trifluoracetaat

In het voorgestelde reactiemechanisme vervangt de Pd(II)verbinding het proton van de carbonzuurgroep waarbij een TFA-groep wordt afgestaan. Koolstofdioxide komt vervolgens vrij in een eerste-ordereactie. Trifluorazijnzuur vernietigt vervolgens de gevormde Ar-Pd-TFA-complex zonder dat palladium van oxidatiegetal verandert. Het metaal blijft dus beschikbaar als katalysator.

Organopalladium(IV)verbindingen

De eerste organopalladium(IV)verbinding is in 1986 beschreven, het is het complex Me₃Pd(IV)Ibpy met bpy als het bidentaatligand 2,2'-bipyridine.^[9] De verbinding werd gesynthetiseerd uit methyliodide en Me₂Pd(II)bpy.

Palladiumverbindingen danken hun reactiviteit grotendeels aan het gemak waarmee Pd(0)- en Pd(II)-intermediairen in elkaar worden omgezet. Er is echter geen overtuigend bewijs voor de omzetting tussen Pd(II)- en Pd(IV)-overgangen in organometaalreacties.^[10] Er is één reactie beschreven (in 2000) waarin een dergelijke overgang in het reactiemechanisme verondersteld werd.^[11]

De Heck-reactie wordt gevolgd door een 1,5-hydrideshift waarin een rol was weggelegd voor een Pd(IV)-metallacycle:

In gerelateerde reacties blijft palladium tweewaardig tijdens de hydrideshift:^[12]

Navigatie

Navigatie Koolstof-elementbinding

Bronnen, noten en/of referenties

↑ Ei-Negishi. (2002). GEEN TITEL OPGEGEVEN Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis – John Wiley ISBN 0471315060
↑ F.C. Phillips. (1896). GEEN TITEL OPGEGEVEN J. Amer. Chem. Soc. 16 pag.: 255
↑ F.A. Carey, R.J. Sundberg. GEEN TITEL OPGEGEVEN Advanced Organic Chemistry (2nd ed.) – ISBN 0306411997
↑ Jan-E. Bäckvall, Jan O. Vågberg. (1993). Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene Org. Synth.. pag.: 5 Collective volume 8
↑ Igor Dubovyk, Iain D. G. Watson, Andrei K. Yudin. (2007). Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination J. Amer. Chem. Soc.. 129 (46): pag.: 14172–14173 DOI:10.1021/ja076659n
↑ Kenneth J. Fraunhoffer, M. Christina White. (2007). syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C-H Amination J. Amer. Chem. Soc.. 129 (23): pag.: 7274–7276 DOI:10.1021/ja071905g
↑ V. P. Ananikov et al.. (2005). GEEN TITEL OPGEGEVEN Organometallics. 24 pag.: 715 DOI:DOI
↑ Joshua S. Dickstein, Carol A. Mulrooney, Erin M. O'Brien, Barbara J. Morgan, Marisa C. Kozlowski. (2007). Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction Org. Lett.. 9 (13): pag.: 2441–2444 DOI:10.1021/ol070749f
↑ Peter K. Byers, Allan J. Canty, Brian W. Skelton, Allan H. White. (1986). The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l] (bpy = 2,2-bipyridyl) Chem. Commun.. 1986 (23): pag.: 1722–1724 DOI:10.1039/C39860001722
↑ Antonio J. Mota, Alain Dedieu. (2007). Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process J. Org. Chem.. 72 (25): pag.: 9669–9678 DOI:10.1021/jo701701s
↑ Liansheng Wang, Yi Pan, Xin Jiang, Hongwen Hu. (2000). Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins Tetrahedron Letters. 41 (5): pag.: 725–727 DOI:10.1016/S0040-4039(99)02154-1
↑ Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, Timothy Gallagher. (2002). C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions Org. Lett.. 4 (18): pag.: 3116 DOI:10.1021/ol026426v

[1] Ei-Negishi. (2002). GEEN TITEL OPGEGEVEN Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis – John Wiley ISBN 0471315060

[2] F.C. Phillips. (1896). GEEN TITEL OPGEGEVEN J. Amer. Chem. Soc. 16 pag.: 255

[3] F.A. Carey, R.J. Sundberg. GEEN TITEL OPGEGEVEN Advanced Organic Chemistry (2nd ed.) – ISBN 0306411997

[4] Jan-E. Bäckvall, Jan O. Vågberg. (1993). Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene Org. Synth.. pag.: 5 Collective volume 8

[5] Igor Dubovyk, Iain D. G. Watson, Andrei K. Yudin. (2007). Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination J. Amer. Chem. Soc.. 129 (46): pag.: 14172–14173 DOI:10.1021/ja076659n

[6] Kenneth J. Fraunhoffer, M. Christina White. (2007). syn-1,2-Amino Alcohols via Diastereoselective Allylic C-H Amination J. Amer. Chem. Soc.. 129 (23): pag.: 7274–7276 DOI:10.1021/ja071905g

[7] V. P. Ananikov et al.. (2005). GEEN TITEL OPGEGEVEN Organometallics. 24 pag.: 715 DOI:DOI

[8] Joshua S. Dickstein, Carol A. Mulrooney, Erin M. O'Brien, Barbara J. Morgan, Marisa C. Kozlowski. (2007). Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction Org. Lett.. 9 (13): pag.: 2441–2444 DOI:10.1021/ol070749f

[9] Peter K. Byers, Allan J. Canty, Brian W. Skelton, Allan H. White. (1986). The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l] (bpy = 2,2-bipyridyl) Chem. Commun.. 1986 (23): pag.: 1722–1724 DOI:10.1039/C39860001722

[10] Antonio J. Mota, Alain Dedieu. (2007). Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process J. Org. Chem.. 72 (25): pag.: 9669–9678 DOI:10.1021/jo701701s

[11] Liansheng Wang, Yi Pan, Xin Jiang, Hongwen Hu. (2000). Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins Tetrahedron Letters. 41 (5): pag.: 725–727 DOI:10.1016/S0040-4039(99)02154-1

[12] Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, Timothy Gallagher. (2002). C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions Org. Lett.. 4 (18): pag.: 3116 DOI:10.1021/ol026426v

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]