Il comune è situato a cavallo della zona lievemente collinare che separa il Golfo della Spezia dalla piana della Magra. È uno degli 8 comuni della val di Magra e storicamente fa parte della Lunigiana. Arcola è anche uno dei 18 comuni su cui insiste parte del Parco naturale regionale di Montemarcello-Magra. Dista circa 9 chilometri ad est dalla Spezia. Confina a nord con il comune di Vezzano Ligure, a sud con Lerici, a ovest con La Spezia e a est con Sarzana.

Arcola fu un antico deposito di passaggio nell'avanzata di Roma contro le popolazioni Liguri negli anni 639-516 a.C. e la sua storia può essere ricondotta alla vicende che hanno interessato la Lunigiana e la Val di Magra. Nell'XI secolo divenne un importante centro feudale degli Obertenghi che costruiscono sulla sommità del colle un castello. La proprietà del borgo divenne ben presto assoggettato al potere signorile dei Conti di Vezzano e, in seguito, al potere religioso dei vescovi di Luni. Nel 1278 passò sotto il controllo della Repubblica di Genova e nel 1494 (dopo brevi parentesi di dominio da parte della signoria di Lucca e del Ducato di Milano, e la riconquista genovese), il castello-palazzo divenne la sede della podesteria di Arcola e Vezzano. Sotto la dominazione francese di Napoleone Bonaparte fu inserito nella Repubblica Ligure annessa al Primo Impero francese. Nel 1799 si combatté in questa zona la battaglia delle truppe franco-genovesi contro i soldati austro-russi e nel corso del bombardamento furono colpiti e danneggiati il castello e la torre obertenga. Dopo il Congresso di Vienna Arcola venne inglobata nel Regno di Sardegna, che diventerà poi Regno d'Italia. Nel 1870 il comune di Trebiano viene soppresso e aggregato ad Arcola. Nel 1928, con lo scopo di ingrandire il capoluogo e di dividere gli antifascisti arcolani da quelli di Pitelli, all'epoca frazione più grande del comune, i borghi di Pitelli, Muggiano, Fossamastra, San Bartolomeo, Ruffino e Pagliari passarono dal comune di Arcola a quello della Spezia, privando così Arcola dello sbocco al mare che storicamente aveva.

Il comune è costituito, oltre al capoluogo, da undici frazioni: Baccano, Battifollo, Cerri, Fresonara, Monti, Piano di Arcola, Ponte di Arcola, Ressora, Romito Magra, Termo-Pianazze e Trebiano.

L'arteria stradale più importante è la statale 1 Aurelia, su cui convergono la strada provinciale 19 e la provinciale 331, che attraversano rispettivamente l'abitato di Arcola e quello di Romito Magra. Il comune non è raggiungibile direttamente tramite autostrada, pertanto il casello autostradale di Vezzano Ligure sul raccordo tra La Spezia e l'autostrada A15 o il casello autostradale di Sarzana sull'autostrada A12 sono le uscite consigliate per raggiungere la destinazione.

In località Ponte di Arcola è ubicata la stazione ferroviaria di Arcola, sulla linea Pisa-La Spezia-Genova nel tratto locale compreso tra Genova e La Spezia. La stazione è servita quotidianamente da alcuni treni regionali.

Il trasporto pubblico su gomma è gestito dall'ATC, azienda a capitale pubblico concessionaria per tutta la Provincia della Spezia. È servita principalmente dagli autobus di linea 22 (La Spezia-Arcola), 11/P (Casano-Portovenere), L/S (La Spezia-Sarzana). Beneficia inoltre di alcune fermate relative ai seguenti collegamenti: La Spezia-Bocca di Magra, La Spezia-Montemarcello, La Spezia-Trebiano, Sarzana-Bocca di Magra, Sarzana-Montemarcello, Sarzana-Cerri, Lerici-Montemarcello e Lerici-Trebiano.