Il territorio è prevalentemente montuoso.

La zona nordoccidentale del paese è interessata da un'estensione delle White Mountains, o Monti Bianchi, che appartengono al sistema degli Appalachi. In questa regione si trova il Monte Katahdin, il rilievo più alto del Maine.

La fascia litoranea a sud è costituita dalle pianure costiere che si estendono verso l'entroterra per circa 60 km; questa zona è caratterizzata da spiagge pianeggianti e sabbiose.

Le coste a nord sono molto frastagliate, con strette insenature che delimitano lunghe penisole, e sono fronteggiate da numerose isole, di cui la maggiore è quella di Mount Desert.

Al nord-ovest delle pianure litoranee, si estende una sezione delle montagne orientali del New England larga dai 30 ai 60 km dal sud del Canada al Connecticut. La parte nord del sistema montuoso è costituita dall'altopiano di Aroostook; il terreno è molto fertile e in questa zona prospera in particolare la coltivazione della patata. A sud dell'altopiano il territorio è solcato da fiumi e punteggiato di laghi.

Il clima del Maine è spiccatamente continentale ma anche influenzato dall'Oceano Atlantico che ad est bagna le sue coste.

La classificazione dei climi di Köppen inserisce questo stato, il più orientale degli USA e al confine con il Canada, nella fascia climatica Dfb ossia tra i climi freddi delle medie latitudini, cioè con il mese più freddo con temperature medie inferiori ai -3 °C ma con medie del mese più caldo con valori superiori ai 10 °C, con precipitazioni abbondanti in tutti i mesi e con estate calda ma non molto e quindi con nessun mese con valori medi superiori ai 22 °C.

Più in generale la posizione del Maine, tra l'estesa massa continentale nordamericana a Ovest e il vasto oceano a Est, produce un clima ibrido: forti escursioni termiche tra estate e inverno, accentuati estremi termici assoluti, nevicate e piogge abbondanti, ventilazione sostenuta, frequenti tempeste-burrasche, frequente variabilità meteo.

Il Maine fu una delle prime regioni del nuovo mondo esplorate dagli europei; il territorio tra i fiumi Merrimack e Kennebec fu costituito in colonia da Ferdinando Gorges. Fu acquistato dal Massachusetts nel 1677 ed entrò a farne parte nel 1691. Nel 1812 combatté una strenua guerra separatista, ma divenne il ventitreesimo stato degli Stati Uniti d'America il 15 marzo 1820; i confini definitivi con il Canada furono delineati solo nel 1842. Partecipò attivamente alla guerra di secessione a fianco dell'Unione.