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Ergotioneina

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Ergotioneina
Nome IUPAC
3-(2-sulfanylidene-1,3-dihydroimidazol-4-yl)-2-(trimethylazaniumyl)propanoate
Abbreviazioni
EGT
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC9H15N3O2S
Massa molecolare (u)229,30
Numero CAS497-30-3
Numero EINECS207-843-5
PubChem5351619 e 57509571
DrugBankDBDB17614
SMILES
C[N+](C)(C)C(CC1=CNC(=S)N1)C(=O)[O-]
Indicazioni di sicurezza
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L'ergotioneina (abbreviato EGT) è un amminoacido solforato naturale, derivato dell'istidina.

Questo composto è stato scoperto nel 1909 e prende il nome dal fungo della segale cornuta (ergot) da cui è stato purificato; la sua struttura è stata determinata più tardi, nel 1911.[1]

Biosintesi

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È un derivato dall'istidina, contenente un atomo di zolfo nell'anello imidazolico.

La sua biosintesi consiste nella modifica dell'istidina attraverso la polimetilazione all'azoto, con la catalisi di enzimi a base di S-adenosil metionina, che porta alla formazione di ercinina. Successivamente la cisteina si lega attraverso un ponte solfuro, e in una reazione catalizzata dall'enzima cisteinasi, il residuo cisteinico si decompone in acido piruvico ed ammoniaca, lasciando un gruppo solfenico (-SOH), il quale viene poi ridotto a solfidrile (-SH).

Questo composto ha un comportamento insolito poiché l'atomo di zolfo è più stabile in soluzione nella forma tionica, piuttosto che come sulfidrile.[2] Questo rende l'ergotioneina molto meno reattivo rispetto ai tioli come il glutatione nei confronti di agenti alchilanti come i maleimmidi, e ne impedisce anche l'ossidazione all'aria.[3] Tuttavia, l'EGT può essere ossidata lentamente nell'arco di diversi giorni alla forma disolfuro in soluzioni acide.[4] Se l'ergotioneina non viene ossidata, il disolfuro è un agente ossidante molto forte, quindi questo a sua volta rapidamente ossida altri tioli presenti nella cellula come ad esempio il glutatione.[5]

Proprietà

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L'ergotioneina in vitro ha proprietà antiossidanti.[6][7] Studi scientifici hanno dimostrato le sue capacità di neutralizzare radicali idrossili e acido ipocloroso, inibire la produzione di ossidanti da parte degli ioni metallici,[8][9] e partecipare nel trasporto degli ioni metallici e nella regolazione dei enzimi metallici.[9] Poiché tali attività sono state registrate "in vitro" la loro rilevanza in vivo restano non ancora accertate.[3]

Sebbene l'ergotioneina non possa essere prodotta nelle cellule umane, è presente in alcuni tessuti a livelli elevati in quanto è assorbita attraverso la dieta[10]; nell'uomo è assorbita dall'intestino e concentrata in alcuni tessuti da un trasportatore specifico chiamato ETT (gene SLC22A4), ma ancora oggi non si conosce fino in fondo il suo ruolo nel metabolismo umano.[11][12][13]

Metabolismo ed origine

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L'ergotioneina è stata isolata per la prima volta dalla segale cornuta (ergot) da cui prende il nome; tuttavia è presente anche in altri funghi ascomiceti (Neurospora crassa) e basidiomiceti (Coprinus atramentarius, Coprinus comatus). È stata inoltre trovata in batteri, piante ed animali, a volte a livelli millimolari.[3] Cibi ricchi di EGT sono il fegato, il rene, fagioli neri e crusca di avena, con i più alti livelli nei funghi boleti e pleuroti.[3] Nel corpo umano, le più cospicue quantità di EGT sono state trovate negli eritrociti, nel cristallino e nello sperma,[1] nonché nella pelle.[14]

Mentre in molti esseri viventi questa sostanza proviene dall'esterno, ovvero dalla dieta, in altri si forma per biosintesi, come ad esempio negli Actinobacteria, quale il Mycobacterium smegmatis e nei fungi filamentosi, come la Neurospora crassa.[6] Fino ad alcuni anni fa non era conosciuta l'esatta via metabolica, ma solo alcuni passaggi della biosintesi.[3][15]. La completa biosintesi è stata successivamente descritta in batteri, come Mycobacterium smegmatis, e funghi, come Schizosaccharomyces pombe.[16]. Altre specie di batteri come Bacillus subtilis, Escherichia coli, Proteus vulgaris e Streptococcus, e funghi come i Saccharomycotina non possono produrre EGT.[17][18]

Note

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  1. ^ a b Mann T, Leone E, Studies on the metabolism of semen. 8. Ergothioneine as a normal constituent of boar seminal plasma. Purification and crystallization. Site of formation and function, in Biochem. J., vol. 53, n. 1, gennaio 1953, pp. 140–8, PMC 1198115, PMID 13032046.
  2. ^ Hartman PE, Ergothioneine as antioxidant, in Meth. Enzymol., Methods in Enzymology, vol. 186, 1990, pp. 310–8, DOI:10.1016/0076-6879(90)86124-E, ISBN 978-0-12-182087-9, PMID 2172707.
  3. ^ a b c d e Ey J, Schömig E, Taubert D, Dietary sources and antioxidant effects of ergothioneine, in J. Agric. Food Chem., vol. 55, n. 16, agosto 2007, pp. 6466–74, DOI:10.1021/jf071328f, PMID 17616140.
  4. ^ Heath H, Toennies G, The preparation and properties of ergothioneine disulphide (PDF), in Biochem. J., vol. 68, n. 2, febbraio 1958, pp. 204–10, PMC 1200325, PMID 13522601.
  5. ^ Hand CE, Taylor NJ, Honek JF, Ab initio studies of the properties of intracellular thiols ergothioneine and ovothiol, in Bioorg. Med. Chem. Lett., vol. 15, n. 5, marzo 2005, pp. 1357–60, DOI:10.1016/j.bmcl.2005.01.014, PMID 15713386.
  6. ^ a b Fahey RC, Novel thiols of prokaryotes, in Annu. Rev. Microbiol., vol. 55, 2001, pp. 333–56, DOI:10.1146/annurev.micro.55.1.333, PMID 11544359.
  7. ^ Hand CE, Honek JF, Biological chemistry of naturally occurring thiols of microbial and marine origin, in J. Nat. Prod., vol. 68, n. 2, febbraio 2005, pp. 293–308, DOI:10.1021/np049685x, PMID 15730267.
  8. ^ Akanmu D, Cecchini R, Aruoma OI, Halliwell B, The antioxidant action of ergothioneine, in Arch Biochem Biophys, vol. 288, n. 1, luglio 1991, pp. 10–6, DOI:10.1016/0003-9861(91)90158-F, PMID 1654816.
  9. ^ a b Misiti F, Castagnola M, Zuppi C, Giardina B, Messana I, Role of ergothioneine on S-nitrosoglutathione catabolism, in Biochem J, vol. 356, Pt 3, giugno 2001, pp. 799–804, DOI:10.1042/0264-6021:3560799, PMC 1221906, PMID 11389687.
  10. ^ Melville DB, Otken CC, Kovalenko V, On the origin of animal ergothioneine [collegamento interrotto], in J. Biol. Chem., vol. 216, n. 1, settembre 1955, pp. 325–31, PMID 13252032.
  11. ^ Gründemann D, Harlfinger S, Golz S, et al., Discovery of the ergothioneine transporter, in Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., vol. 102, n. 14, 2005, pp. 5256–61, DOI:10.1073/pnas.0408624102, PMC 555966, PMID 15795384.
  12. ^ Nakamura T, Yoshida K, Yabuuchi H, Maeda T, Tamai I, Functional characterization of ergothioneine transport by rat organic cation/carnitine transporter Octn1 (slc22a4), in Biol. Pharm. Bull., vol. 31, n. 8, agosto 2008, pp. 1580–4, DOI:10.1248/bpb.31.1580, PMID 18670092.
  13. ^ Taubert D, Grimberg G, Jung N, Rubbert A, Schömig E, Functional role of the 503F variant of the organic cation transporter OCTN1 in Crohn's disease, in Gut, vol. 54, n. 10, ottobre 2005, pp. 1505–6, DOI:10.1136/gut.2005.076083, PMC 1774715, PMID 16162962.
  14. ^ Markova NG, Karaman-Jurukovska N, Dong KK, Damaghi N, Smiles KA, Yarosh DB., Skin cells and tissue are capable of using l-ergothioneine as an integral component of their antioxidant defense system, in Free Radic Biol Med., vol. 46, n. 8, aprile 2009, pp. 1168–76, DOI:10.1016/j.freeradbiomed.2009.01.021, PMID 19439218.
  15. ^ Melville DB, Ludwig ML, Inamine E, Rachele JR, Transmethylation in the biosynthesis of ergothioneine, in J. Biol. Chem., vol. 234, n. 5, maggio 1959, pp. 1195–8, PMID 13654346.
  16. ^ Pluskal T, Ueno M, Yanagida M, Genetic and metabolomic dissection of the ergothioneine and selenoneine biosynthetic pathway in the fission yeast, S. pombe, and construction of an overproduction system, in PLOS ONE, vol. 9, n. 5, 2014, pp. e97774, Bibcode:2014PLoSO...997774P, DOI:10.1371/journal.pone.0097774, PMC 4020840, PMID 24828577.
  17. ^ Genghof DS, Biosynthesis of Ergothioneine and Hercynine by Fungi and Actinomycetales, in J. Bacteriol., vol. 103, n. 2, 1º agosto 1970, pp. 475–8, PMC 248105, PMID 5432011.
  18. ^ Genghof DS, Inamine E, Kovalenko V, Melville DB, Ergothioneine in microorganisms, in J. Biol. Chem., vol. 223, n. 1, novembre 1956, pp. 9–17, PMID 13376573.

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Collegamenti esterni

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