Ciklopentadién

E színtelen folyadék szaga erős, kellemetlen. Szobahőmérsékleten e gyűrűs dién órák alatt diciklopentadiénné dimerizálódik Diels–Alder-reakcióval. E dimer visszaalakítható a monomerré hevítéssel.

A vegyületet általában ciklopentén és származékai előállítására használják, ezenkívül a ciklopentadienidion prekurzora, mely fontos ligandum a fémorganikus kémiában a ciklopentadienil-komplexekben.^[7]

Előállítása és reakciói

A ciklopentadién előállítását általában egymásba alakulásuk miatt nem választják el a diciklopentadiéntől. Kőszénkátrányból (koncentráció: 10-20 ppm) és krakkolással (mintegy 1,4%) állítják elő.^[8] Ciklopentadién-monomer előállításához a diciklopentadiént mintegy 180 °C-ra hevítik. A monomert desztillálják és később felhasználják.^[9] Javasolt frakcionáló oszlop használata a krakkolatlan dimer eltávolításához.

Szigmatróp átrendeződés

A ciklopentadién hidrogénatomjai gyors [1,5]-szigmatróp átrendeződéseken mennek át, de a hidridátalakulás 0 °C-on elég lassú az alkilszármazékok szelektív változtathatóságához.^[10]

Diénszelektív Diels–Alder-reakció az F2α prosztaglandin Corey-szintézisében

Még fluxiósabbak a C₅H₅E(CH₃)₃ származékok (E=Si, Ge, Sn), ahol a nehezebb elem szénről szénre vándorol alacsony aktiválási energiával.

Diels–Alder-reakciók

A ciklopentadién reaktív dién a Diels–Alder-reakcióban, mivel más diénekhez képest kevés torzítás szükséges az átmeneti állapot eléréséhez.^[11] A ciklopentadién dimerizálódik. Ez az átalakulás szobahőmérsékleten órák alatt megy végbe, de a monomer napokig tárolható −20 °C-on.^[8]

Deprotonáció

A vegyület rendkívül savas $({\text{p}}K_{a}=16)$ szénhidrogén, melyet az aromás ciklopentadienidion (C₅H−5) magyaráz. Számos bázis deprotonálhatja, például a nátrium-hidrid, a fémnátrium vagy a butillítium. Forgalomban vannak az aniont tartalmazó vegyülete, például a nátrium- vagy a lítium-ciklopentadienid. Ezeket ciklopentadienilkomplexek létrehozására használják.

Metallocénszármazékok

A metallocéneket és hasonló ciklopentadienilszármazékokat sokat kutatták, és a fémorganikus kémia fontos részei stabilitásuk miatt. Az első leírt metallocént, a ferrocént más metallocénekhez hasonlóan állították elő: MC₅H₅ képletű alkálifém-vegyületek átmenetifém-dihalogeniddel való reakciójával.^[12] Például a nikkelocén nikkel(II)-kloridból képződik nátrium-ciklopentadieniddel THF-ben.^[13]

{\ce {NiCl2 +2 NaC5H5 ->Ni(C5H5)2 +2 NaCl}}

Ciklopentadiént és ciklopentadienidet is tartalmazó fémkomplexek is ismertek, ilyen például egy rodocénmonomerből protikus oldószerekben képződő rodocénszármazék.^[14]

Szerves szintézis

A ciklopentadién volt Leo Paquette 1982-es dodekahedránszintézisének kiinduló anyaga.^[15] Az első lépés a molekula reduktív dimerizációja volt dihidrofulvalénné, nem egyszerű addíció diciklopentadiénné.

Paquette 1982-es dodekahedránszintézisének kezdete. Az 1. lépés a ciklopentadién dimerizációja dihidrofulvalénné.

Használata

A ciklopentadiénalapú katalizátorok prekurzora mellett a ciklopentadién használatos komonomerek prekurzoraként is. Részleges hidrogénezése ciklopentént, a butadiénnel való Diels–Alder-reakciója etilidénnorbornént ad, mely az EPDM gumik komonomerje.

Származékai

A ciklopentadiénben egy vagy több hidrogén helyettesíthető, az alábbi származékokat adva:

E szubsztituált ciklopentadiének legtöbbje képes anionképzésre és ciklopentadienilkomplexek alkotására.

Jegyzetek

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0170. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
↑ William M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press/Taylor and Francis, 276 (3-138). o. (2016). ISBN 978-1498754286
↑ ^a ^b ^c CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data., William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno, 2016-2017, 97th (2016. november 24.). ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942
↑ (2000) „Ab initio G2 and DFT calculations on electron affinity of cyclopentadiene, silole, germole and their 2,3,4,5-tetraphenyl substituted analogs: structure, stability and EPR parameters of the radical anions”. Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (19), 4293–4297. o. DOI:10.1039/b005247g.
↑ Cyclopentadiene. Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)
↑ LeRoy H. Scharpen and Victor W. Laurie (1965): "Structure of cyclopentadiene". The Journal of Chemical Physics, volume 43, issue 8, pages 2765-2766. doi:10.1063/1.1697207
↑ Hartwig, J. F.. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. New York, NY: University Science Books (2010. november 24.). ISBN 978-1-891389-53-5
↑ ^a ^b Ullmann Vegyipari Enciklopédia
↑ (1962) „Cyclopentadiene and 3-Chlorocyclopentene”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 4: 238
↑ (1969) „Stereo-controlled synthesis of prostaglandins F-2a and E-2 (dl)”. Journal of the American Chemical Society 91 (20), 5675–7. o. DOI:10.1021/ja01048a062. PMID 5808505.
↑ (2015) „Theoretical Analysis of Reactivity Patterns in Diels–Alder Reactions of Cyclopentadiene, Cyclohexadiene, and Cycloheptadiene with Symmetrical and Unsymmetrical Dienophiles.”. J. Org. Chem. 80 (7), 3530–3537. o. DOI:10.1021/acs.joc.5b00174. PMID 25741891.
↑ Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books (1999). ISBN 0-935702-48-2
↑ The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall (1970). ISBN 0-13-879932-6
↑ (1985) „Permethylmetallocene: 5. Reactions of Decamethylruthenium Cations”. J. Organomet. Chem. 289 (1), 133–139. o. DOI:10.1016/0022-328X(85)88034-7.
↑ (1974) „Domino Diels–Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems”. J. Am. Chem. Soc. 96 (14), 4671–4673. o. DOI:10.1021/ja00821a052.
↑ Synthesis of 1,3,5-Tri-tert-Butylcyclopenta-1,3-diene and Its Metal Complexes Na{1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂} and Mg{η⁵-1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂)₂, Inorganic Syntheses, 199. o.. DOI: 10.1002/9781119477822.ch8 (2018)

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Cyclopentadiene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

Kapcsolódó szócikkek

Aromás vegyületek

[PGCH-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0170. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

[2] William M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press/Taylor and Francis, 276 (3-138). o. (2016). ISBN 978-1498754286

[CRC97-3] CRC handbook of chemistry and physics : a ready-reference book of chemical and physical data., William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno, 2016-2017, 97th (2016. november 24.). ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942

[4] (2000) „Ab initio G2 and DFT calculations on electron affinity of cyclopentadiene, silole, germole and their 2,3,4,5-tetraphenyl substituted analogs: structure, stability and EPR parameters of the radical anions”. Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (19), 4293–4297. o. DOI:10.1039/b005247g.

[5] Cyclopentadiene. Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

[scha1965-6] LeRoy H. Scharpen and Victor W. Laurie (1965): "Structure of cyclopentadiene". The Journal of Chemical Physics, volume 43, issue 8, pages 2765-2766. doi:10.1063/1.1697207

[7] Hartwig, J. F.. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. New York, NY: University Science Books (2010. november 24.). ISBN 978-1-891389-53-5

[Ullmann-8] Ullmann Vegyipari Enciklopédia

[9] (1962) „Cyclopentadiene and 3-Chlorocyclopentene”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 4: 238

[10] (1969) „Stereo-controlled synthesis of prostaglandins F-2a and E-2 (dl)”. Journal of the American Chemical Society 91 (20), 5675–7. o. DOI:10.1021/ja01048a062. PMID 5808505.

[11] (2015) „Theoretical Analysis of Reactivity Patterns in Diels–Alder Reactions of Cyclopentadiene, Cyclohexadiene, and Cycloheptadiene with Symmetrical and Unsymmetrical Dienophiles.”. J. Org. Chem. 80 (7), 3530–3537. o. DOI:10.1021/acs.joc.5b00174. PMID 25741891.

[12] Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books (1999). ISBN 0-935702-48-2

[13] The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall (1970). ISBN 0-13-879932-6

[14] (1985) „Permethylmetallocene: 5. Reactions of Decamethylruthenium Cations”. J. Organomet. Chem. 289 (1), 133–139. o. DOI:10.1016/0022-328X(85)88034-7.

[15] (1974) „Domino Diels–Alder reactions. I. Applications to the rapid construction of polyfused cyclopentanoid systems”. J. Am. Chem. Soc. 96 (14), 4671–4673. o. DOI:10.1021/ja00821a052.

[16] Synthesis of 1,3,5-Tri-tert-Butylcyclopenta-1,3-diene and Its Metal Complexes Na{1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂} and Mg{η⁵-1,2,4-(Me₃C)₃C₅H₂)₂, Inorganic Syntheses, 199. o.. DOI: 10.1002/9781119477822.ch8 (2018)

[1]

[2]

[3]

[4]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]