Foszfóniumion

A foszfóniumionok [PR¹R²R³R⁴]+ képletű ionok (ahol R általában hidrogén, szerves csoport vagy halogén). Ezek tetraéderes molekulaszerkezetűek. Vegyületei általában színtelenek vagy az anionoknak megfelelő színűek.^[1]

Foszfóniumionok fajtái

Protonált foszfinok

Az alapvegyület, a foszfóniumion képlete PH+4, és megtalálható a foszfónium-jodidban. Az alapvegyület sói ritkák, de ez intermedier a tetrakisz(hidroximetil)foszfónium-klorid előállításában:

{\ce {PH3 + HCl + 4 HCHO -> P(CH2OH)4Cl}}

Számos szerves foszfóniumvegyület állítható elő primer, szekunder és tercier foszfinok protonálásából:

PR¹R²R³ + H⁺ → HPR+3

A foszfinok bázikussága a szokásos rendszert követi: ha R alkil, az bázikusabb, mintha R aril.^[2]

Tetraorganofoszfóniumionok

A leggyaoribb foszfóniumionokban a foszforhoz 4 szerves szubsztituens csatlakozik. E kvaterner foszfóniumionok közé tartozik a tetrafenilfoszfónium- ((C₆H₅)₄P⁺ és a tetrametilfoszfóniumion ((CH₃)₄P⁺).

A szilárd foszfor-pentaklorid szerkezete, bemutatva autoionizációját tetraklórfoszfóniumra és hexaklórfoszfátra.^[4]

A kvaterner foszfóniumionok ([PR¹R²R³R⁴]⁺, ahol egyik R sem H) szerves foszfinok alkilációjával hozhatók létre.^[3] Például a trifenilfoszfin brómmetánnal való reakciója metiltrifenilfoszfónium-bromidot ad:

{\ce {PPh3 + CH3Br -> CH3PPh3Br}}

E foszfóniumvegyületek metilcsoportja kevéssé savas, a pK_a becslések szerint 15 körül van:^[5]

{\ce {CH3PPh_3^+ + B- -> H2C=PPh3 + HB}}

(ahol B bázis).

E deprotonáció Wittig-reagenseket ad.^[6]

Foszfor-pentaklorid és hasonló vegyületek

A szilárd foszfor-pentaklorid ionos, képlete PCl+4PCl−6, vagyis tetraklórfoszfónium kationt és hexaklórfoszfát aniont tartalmazó vegyület.^[7]^[8] Híg oldatokban az alábbi egyenlet szerint disszociál:

{\ce {PCl5 <-> PCl_4^+ + Cl-}}

A trifenilfoszfin-diklorid(Ph₃PCl₂) 5 koordinációjú foszforánként és klórtrifenilfoszfónium-kloridként is létezik közegtől függően.^[9] Hasonlít a PCl₅-hoz: ionos vegyület ((PPh₃Cl)⁺Cl⁻) poláris oldószerekben, illetve trigonális bipiramis alakú molekulákból álló vegyület apolárisakban.^[10]

Alkoxifoszfónium-vegyületek: Arbuzov-reakció

A Michaelis–Arbuzov-reakció egy háromértékű foszfortartalmú észter halogénalkánnal való reakciója, mely ötértékű foszforvegyületet ad és egy másik halogénalkánt. A foszforszubsztrát gyakran foszfit (P(OR)₃), az alkilezőszer egy jódalkán.^[11]

A Michaelis–Arbuzov-reakció mechanizmusa

Használata

Textilekhez

A tetrakisz(hidroximetil)foszfónium-kloridot gyűrődés- és tűzálló textilimpegnáló szerként használják pamuthoz és más cellulózalapú szövetekhez.^[12]^[13] Tűzálló impregnálószer készíthető THPC-ből annak karbamiddal való kezelésével.^[14] A karbamid a hidroximetilcsoportokkal reagál, a foszfóniumszerkezet foszfin-oxiddá alakul a reakció eredményeként.^[15]

Fázistranszfer-katalizátorok és csapadékképző szerek

A szerves foszfóniumionok lipofilek és fázistranszfer-katalizátorként használatosak a kvaterner ammóniumionokhoz hasonlóan. A sók, a szervetlen anionok és a tetrafenilfoszfónium (PPh+4) poláris szerves oldószerekben oldódnak. Példa erre a perrenátja (PPh₄ReO₄).^[16]

Szerves szintézisek reagensei

A Wittig-reagensek használatosak szerves szintézisekben is. Ezek a foszfóniumsókból származnak. A deprotonáláshoz erős bázis, például nátrium-amid vagy butillítium kell:

{\ce {(Ph3P+CH2R)X- + C4H9Li -> Ph3P=CHR + LiX + C4H10}}

Az egyik legegyszerűbb ilid a metiléntrifenilfoszforán (Ph₃P=CH₂).^[6]

A Ph₃PX₂ (X = Cl, Br) képletű vegyületek használhatók a Kirsanov-reakcióban.^[17] A Kinnear–Perren-reakció használatos alkánfoszfonil-dikloridok (RP(O)Cl₂ és -észterek (R¹P(O)(OR²)OR³) szintéziséhez. A foszfor-triklorid alkilációval keletkező alkiltriklórfoszfónium-sók fontos köztitermékek:^[18]

{\ce {RCl + PCl3 + AlCl3 -> RPCl_3^+AlCl_4^-}}

„Zöldhidrogénhez” való ammóniatermeléshez

A fő ipari ammóniatermelő folyamat a Haber–Bosch-folyamat, mely általában hidrogénforrásként földgázt használ, mely nitrogénnel reagálva ammóniát hoz létre. 2021-ben Doug MacFarlane, Alekszandr Szimonov és Bryan Suryantó a Monash Egyetemen létrehozott egy módszert „zöldammónia” előállítására, mely feltehetően a Haber–Bosch-folyamatot felválthatja.^[19] E folyamat hasonlít az elektrolitikus hidrogén-előállító folyamathoz. A sóból fehérítőt előállítani kívánó Verdant céggel együtt dolgozva Suryantóék felfedezték, hogy egy tetraalkilfoszfónium-só képes hatékony ammónia-előállításra szobahőmérsékleten.^[20]

Jegyzetek

↑ Corbridge, D. E. C.. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 978-0-444-89307-9
↑ (2007) „An Acidity Scale of Tetrafluoroborate Salts of Phosphonium and Iron Hydride Compounds in [D₂]Dichloromethane”. Chem. Eur. J. 13 (13), 3796–3803. o. DOI:10.1002/chem.200601484. PMID 17245785.
↑ ^a ^b H.-F. Klein. Trimethylphosphonium Methylide (Trimethyl Methylenephosphorane), Inorganic Syntheses, Inorganic Syntheses, 138–140. o.. DOI: 10.1002/9780470132494.ch23 (1978). ISBN 9780470132494
↑ (1993) „Crystal and Molecular structure of a metastable modification of phosphorus pentachloride”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11), 957–958. o. DOI:10.1039/c39930000957.
↑ (1990) „Measurement of pK_a Values for Phosphonium Salts via the Kinetics of Proton Transfer to an Electrogenerated Base”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9), 662. o. DOI:10.1039/C39900000662.
↑ ^a ^b Leírása: (1960) „Methylenecyclohexane”. Organic Syntheses 40, 66. o. DOI:10.15227/orgsyn.040.0066.
↑ Inorganic Chemistry. Academic Press (2001). ISBN 978-0-12-352651-9
↑ (1978) „Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents”. Journal of the American Chemical Society 95 (5), 1474–1479. o. DOI:10.1021/ja00786a021.
↑ (1996) „An X-ray crystallorgraphic study of the reagent Ph₃PCl₂; not charge-transfer, R₃P–Cl–Cl, trigonal bipyramidal or [R₃PCl]Cl but an unusual dinuclear ionic species, [Ph₃PCl⁺⋯Cl_–⋯⁺CIPPh₃]Cl containing long Cl–Cl contacts”. Chemical Communications (22), 2521–2522. o. DOI:10.1039/CC9960002521.
↑ (2014) „Degenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts”. J. Am. Chem. Soc. 136 (46), 16217–16226. o. DOI:10.1021/ja507433g. PMID 25384344.
↑ (1981) „Michaelis–Arbuzov rearrangement”. Chem. Rev. 81 (4), 415–430. o. DOI:10.1021/cr00044a004.
↑ (2008) „Flame Retardants in Commercial Use or Development for Textiles”. J. Fire Sci. 26 (3), 243–281. o. DOI:10.1177/0734904108089485.
↑ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas. Phosphorus Compounds, Organic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.. DOI: 10.1002/14356007.a19_545.pub2 (2008)
↑ Frequently asked questions: What is the PROBAN® process?. Rhodia Proban. [2012. december 7-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2013. február 25.)
↑ (1956) „Intermediate for Flame-Resistant Polymers-Reactions of Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium Chloride”. Industrial and Engineering Chemistry 48 (1), 64–67. o. DOI:10.1021/ie50553a021.
↑ Tetrahalo Oxorhenate Anions, Inorganic Syntheses, Inorganic Syntheses, 257–262. o.. DOI: 10.1002/9780470132623.ch42 (1996). ISBN 9780470132623
↑ G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung. „Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides”. J. Am. Chem. Soc. 1964 (86 (5)), 964–965. o. DOI:10.1021/ja01059a073.
↑ Ullmann Vegyipari Enciklopédia
↑ Breakthrough brings green ammonia production closer to reality
↑ Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Phosphonium című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[1] Corbridge, D. E. C.. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 978-0-444-89307-9

[2] (2007) „An Acidity Scale of Tetrafluoroborate Salts of Phosphonium and Iron Hydride Compounds in [D₂]Dichloromethane”. Chem. Eur. J. 13 (13), 3796–3803. o. DOI:10.1002/chem.200601484. PMID 17245785.

[Klein-3] H.-F. Klein. Trimethylphosphonium Methylide (Trimethyl Methylenephosphorane), Inorganic Syntheses, Inorganic Syntheses, 138–140. o.. DOI: 10.1002/9780470132494.ch23 (1978). ISBN 9780470132494

[4] (1993) „Crystal and Molecular structure of a metastable modification of phosphorus pentachloride”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11), 957–958. o. DOI:10.1039/c39930000957.

[5] (1990) „Measurement of pK_a Values for Phosphonium Salts via the Kinetics of Proton Transfer to an Electrogenerated Base”. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9), 662. o. DOI:10.1039/C39900000662.

[Wittig-6] Leírása: (1960) „Methylenecyclohexane”. Organic Syntheses 40, 66. o. DOI:10.15227/orgsyn.040.0066.

[Holleman-7] Inorganic Chemistry. Academic Press (2001). ISBN 978-0-12-352651-9

[8] (1978) „Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents”. Journal of the American Chemical Society 95 (5), 1474–1479. o. DOI:10.1021/ja00786a021.

[Godfrey_1996-9] (1996) „An X-ray crystallorgraphic study of the reagent Ph₃PCl₂; not charge-transfer, R₃P–Cl–Cl, trigonal bipyramidal or [R₃PCl]Cl but an unusual dinuclear ionic species, [Ph₃PCl⁺⋯Cl_–⋯⁺CIPPh₃]Cl containing long Cl–Cl contacts”. Chemical Communications (22), 2521–2522. o. DOI:10.1039/CC9960002521.

[10] (2014) „Degenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts”. J. Am. Chem. Soc. 136 (46), 16217–16226. o. DOI:10.1021/ja507433g. PMID 25384344.

[:0-11] (1981) „Michaelis–Arbuzov rearrangement”. Chem. Rev. 81 (4), 415–430. o. DOI:10.1021/cr00044a004.

[12] (2008) „Flame Retardants in Commercial Use or Development for Textiles”. J. Fire Sci. 26 (3), 243–281. o. DOI:10.1177/0734904108089485.

[Ullmann-13] Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas. Phosphorus Compounds, Organic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley & Sons, Inc.. DOI: 10.1002/14356007.a19_545.pub2 (2008)

[proban_process-14] Frequently asked questions: What is the PROBAN® process?. Rhodia Proban. [2012. december 7-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2013. február 25.)

[15] (1956) „Intermediate for Flame-Resistant Polymers-Reactions of Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium Chloride”. Industrial and Engineering Chemistry 48 (1), 64–67. o. DOI:10.1021/ie50553a021.

[16] Tetrahalo Oxorhenate Anions, Inorganic Syntheses, Inorganic Syntheses, 257–262. o.. DOI: 10.1002/9780470132623.ch42 (1996). ISBN 9780470132623

[17] G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung. „Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides”. J. Am. Chem. Soc. 1964 (86 (5)), 964–965. o. DOI:10.1021/ja01059a073.

[Svara-18] Ullmann Vegyipari Enciklopédia

[19] Breakthrough brings green ammonia production closer to reality

[20] Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]