Descarboxilación

A descarboxilación é unha reacción química que elimina un grupo carboxilo dunha molécula e libera dióxido de carbono (CO₂). Xeralmente, a descarboxilación refírese a unha reacción de ácidos carboxílicos na que se elimina un átomo de carbono dunha cadea carbonada. O proceso inverso, que é o primeiro paso químico na fotosíntese, denomínase carboxilación, a adición de CO₂ a un composto. Os encimas que catalizan as descarboxilacións chámanse descarboxilases ou, usando un termo máis formal, carboxi-liases (número EC 4.1.1).

O termo "descarboxilación" significa literalmente a eliminación dun grupo carboxilo (-COOH) e a súa substitución por un átomo de hidróxeno. O termo relaciónase co estado do reactivo e o produto. A descarboxilación é unha das reaccións orgánicas coñecidas desde hai máis tempo, xa que a miúdo implica unha simple pirólise, e os produtos volátiles destilados dun reactor. Necesítase quentar o medio porque a reacción é menos favorable a baixas temperaturas. O rendemento é moi sensible ás condicións. Na retrosíntese, as reaccións de descarboxilación poden considerarse o oposto das reaccións de homologación, porque a lonxitude da cadea diminúe, xa que se fai un carbono máis curta. Xeralmente son necesarios metais, especialmente os compostos de cobre.^[1] Tales reaccións proceden por medio da intermediación de complexos metal carboxilato.

A descarboxilación de aril carboxilatos poden xerar o equivalente do correspondente aril anión, que á súa vez pode sufrir reaccións de acoplamento cruzadas.

Os ácidos alcanoicos e os seus sales non sempre sofren descarboxilación doadamente.^[2][3] Excepcións son a descarboxilación dos beta-cetoácidos, ácidos α,β-insaturados, e α-fenil, α-nitro, e α-cianoácidos. Tales reaccións son aceleradas debido á formación dun tautómero zwitteriónico no cal o carbonilo é protonado e o grupo carboxilo é desprotonado.^[4] Tipicamente, os ácidos graxos non se descarboxilan facilmente. A reactividade dun ácido cara á descarboxilación depende da estabilidade do intermediario carbanión formado polo mecanismo de máis arriba. Déronse nome a moitas destas reaccións polo nome dos primeiros investigadores que traballaron en química orgánica. A descarboxilación de Barton, a electrólise de Kolbe, a reacción de Kochi e a reacción de Hunsdiecker son reaccións de radicais. A descarboxilación de Krapcho é unha descarboxilación relacionada dun éster. Na descarboxilación cetónica un ácido carboxílico é convertido en cetona.

As hidrodescarboxilacións supoñen a conversión dun ácido carboxílico ao correspondente hidrocarburo. Isto é conceptualmente o mesmo que o termo máis xeral "descarboxilación" definido antes excepto que require especificamente que o grupo carboxilo sexa, como se espera, substituído por un hidróxeno. A reacción é especialmente común en conxunción coa síntese de éster malónico e condensacións de Knoevenagel. A reacción implica a base conxugada do grupo carboxilo, un ión carboxilato, e un receptor insaturado de densidade electrónica, como un grupo carbonilo protonado. Onde as reaccións implican quentamento o ácido carboxílico con ácido clorhídrico concentrado, como ruta directa é imposible, xa que produciría dióxido de carbono protonado. Neses casos, a reacción é probable que ocorra por adición inicial de auga e un protón.^[5]

As descarboxilacións oxidativas biosintéticas de aminoácidos a aminas son:

• triptófano a triptamina
• fenilalanina a feniletilamina
• tirosina a tiramina
• histidina a histamina
• serina a etanolamina
• ácido glutámico a GABA
• lisina a cadaverina
• arxinina a agmatina
• ornitina a putrescina
• 5-HTP a serotonina
• L-DOPA a dopamina

Outras reaccións de descarboxilación do ciclo do ácido cítrico son:

• piruvato a acetil-CoA (ver descarboxilación do piruvato)
• oxalosuccinato a α-cetoglutarato
• α-cetoglutarato a succinil-CoA.

Sometido a calor, o ácido Δ9-tetrahidrocannabinólico descarboxílase para dar o composto psicoactivo Δ9-tetrahidrocannabinol.^[6][7]

En bebidas almacenadas durante longos períodos, poden formarse cantidades moi pequenas de benceno a partir de ácico benzoico por descarboxilación catalizada pola presenza de ácido ascórbico.^[8]

A adición de cantidades catalíticas de ciclohexenona cataliza a descarboxilación de aminoácidos.^[9] Porén, utilizar esta catálise pode orixinar a formación de produtos non desexados.