Dekarboksylaatio
Dekarboksylaatio on kemiallinen reaktio, jossa karboksyyliryhmä (-COOH) hajoaa ja vapautuu hiilidioksidia.[1] Tällöin siis jostakin karboksyylihaposta syntyy yhdiste, jonka molekyylissä on yksi hiiliatomi vähemmän. Päinvastaista reaktiota, joka esiintyy myös fotosynteesissä sen ensimmäisessä vaiheessa, sanotaan karboksylaatioksi. Siinä siis yhdisteeseen sitoutuu hiilidioksidia (CO2). Entsyymejä, jotka katalysoivat dekarboksylaatioita, sanotaan dekarboksylaaseiksi tai täsmällisemmällä termillä karboxy-lyaaseiksi, ja niiden EC-numero on 4.1.1.
Orgaanisessa kemiassa
muokkaaTermi "dekarboksylaatio" tarkoittaa varsinaisesti karboksyyliryhmän (COOH) poistamista molekyylistä, johon sen paikalle tulee vain yksi vetyatomi.
Eräät dikarboksyylihapot dekarboksyloituvat herkästi kuumennettaessa, samoin sellaiset monokarboksyylihapot, joiden α-asemassa on elektroneja puoleensavetävä substituentti.[1] Esimerkiksi oksaalihappo dekarboksyloituu kuumennettaessa muurahaishapoksi.[2]
- HOOC-COOH → HCOOH + CO2
Malonihappo hajoaa kuumennettaessa etikkahapoksi ja hiilidioksidiksi.[2]
- CH2(CO2H)2→ CH3COOH + CO2
Dekarboksylaatio riippuu voimakkaasti olosuhteista. Retrosynteesissä dekarboksylaatio voidaan käsittää homologaatioreaktioiden käänteisreaktioksi, sillä niissä hiiliketjun pituus lyhenee yhdellä.
Alkyylikarboksyylihapot, esimerkiksi rasvahapot, ja niiden suolat eivät dekarboksyloidu helposti .[3][4] Poikkeuksena ovat beeta-ketohapot, tyydyttymättömät α,β-hapot, α-fenyyli-, α-nitro- ja α-syaanihapot, jotka dekarboksyloituvat helposti. Dekarboksylaatiota kiihdyttää molekyylinsisäisten tautomeerien muodostuminen, jossa karboksyyliryhmä luovuttaa protonin karbonyyliryhmälle.[5] Happo dekarboksyloituu sitä helpommin, mitä herkemmin tämä reaktio tapahtuu.
Dekarboksylaatioreaktioita on nimetty orgaanisen kemian tutkijoiden mukaan. Bartonin dekarboksylaatio, Kolbebin elektrolyysi, Kochi-reaktio ja Hunsdiecker-reaktio ovat radikaalireaktioita. Krapchon dekarboksylaatio on esterin hajoaminen vastaavalla tavalla. Ketonisessa dekarboksylaatiossa karboksyylihappo muuttuu ketoniksi.
| Tämä artikkeli tai sen osa on tuotu vieraskielisestä lähteestä ja käännös on keskeneräinen. Voit auttaa Wikipediaa tekemällä käännöksen loppuun. |
Esimerkkejä biokemiassa
muokkaaMonet aminohapot dekarboksyloituvat eräissä biosynteettisissä reaktioissa amiineiksi, esimerkiksi:
- tryptofaani dekarboksyloituu tryptamiiniksi,
- fenyylialaniini fenyletylamiiniksi,
- tyrosiini tyramiiniksi,
- histidiini histamiiniksi,
- seriini etanoliamiiniksi,
- glutamiinihappo GABA:ksi,
- lysiini kadaveriiniksi,
- arginiini agmatiiniksi,
- ornitiini to putreskiiniksi,
- 5-HTP serotoniiniksi ja
- L-DOPA dopamiiniksi.
Myös sitruunahappokierrossa tapahtuu kolmessa vaihteessa dekarboksylaatio:
- kierron eräisiin vaiheisiin osallistuiva asetyylikoentsyymi-A syntyy palorypälehaposta tai sitä vastaavasta anionista (pyryvaatista) dekarboksylaatiossa;
- oksalomeripihkahappo tai sitä vastaava anioni (oksalosuksinaatti) dekarboksyloituu kierron viidennessä vaiheessa ketoglutaarihapoksi tai sitä vastaavaksi anioniksi (ketoglutaraatiksi)
- ketoglutaarihappo tai ketoglutaraatti dekarboksyloituu kierron kuudennessa vaiheessa, jolloin siihen kuitenkin samalla sitoutuu koentsyymi-A, jolloin syntyy sukkinyylikoentsyymi-A.
Muita esimerkkejä
muokkaa- Kuumennettaessa Δ9-tetrahydrokannabinolihappo dekarboksyloituu psykoaktiiviseksi yhdisteeksi, Δ9-tetrahydrokannabinoliksi.[6]
- Kun eräitä juomia säilytetään pitkät ajat, pieni määrä bentsoehappoa voi askorbiinihapon eli C-vitamiinin katalysoimana dekarboksyloitua syöpävaaralliseksi bentseeniksi.[7]
- Sykloheksanonin on todettu katalysoivan aminohappojen dekarboksylaatiota.[8][9] Tällaisia katalyyttejä käytettäessä voi kuitenkin syntyä myös ei-toivottuja sivutuotteita.
- Puna- ja joidenkin muiden käspässienten neurotoksinen iboteenihappo dekarboksyloituu kuivattaessa sieni psykoaktiiviseksi muskimoliksi.[10]
Lähteet
muokkaa- ↑ a b Pentti Mälkönen: Orgaanien kemia, s. 123. Otava, 1979. ISBN 951-1-05378-7
- ↑ a b Pentti Mälkönen: Orgaanien kemia, s. 127–128. Otava, 1979. ISBN 951-1-05378-7
- ↑ Jerry March: Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.). Wiley, 1985. ISBN 0-471-85472-7
- ↑ Decarboxylation Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary.
- ↑ The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts Chemguide. Viitattu 1.7.2016.
- ↑ Mei Wang, Yan-Hong Wang, Bharathi Avula, Mohamed M. Radwan, Amira S. Wanas, John van Antwerp: Decarboxylation Study of Acidic Cannabinoids: A Novel Approach Using Ultra-High-Performance Supercritical Fluid Chromatography/Photodiode Array-Mass Spectrometry. Cannabis and Cannabinoid Research, 1.12.2016, nro 1, s. 262–271. PubMed:28861498 doi:10.1089/can.2016.0020 ISSN 2378-8763 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ Vânia Paula Salviano dos Santos, Andréa Medeiros Salgado, Alexandre Guedes Torres, Karen Signori Pereira: Benzene as a Chemical Hazard in Processed Foods. International Journal of Food Science, 2015, nro 2015. PubMed:26904662 doi:10.1155/2015/545640 ISSN 2314-5765 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ Tryptamine from Tryptophan erowid.org.
- ↑ Mitsunori Hashimoto, Yutaka Eda, Yasutomo Osanai, Toshiaki Iwai, Seiichi Aoki: A NOVEL DECARBOXYLATION OF α-AMINO ACIDS. A FACILE METHOD OF DECARBOXYLATION BY THE USE OF 2-CYCLOHEXEN-1-ONE AS A CATALYST. Chemistry Letters, 5.6.1986, nro 6, s. 893–896. doi:10.1246/cl.1986.893 ISSN 0366-7022 Artikkelin verkkoversio.
- ↑ Didier Michelot, Leda Maria Melendez-Howell: Amanita muscaria: chemistry, biology, toxicology, and ethnomycology. Mycological Research, 2003, nro 2, s. 131–146. doi:10.1017/s0953756203007305 Artikkelin verkkoversio. (englanti)
Aiheesta muualla
muokkaaKuvia tai muita tiedostoja aiheesta Dekarboksylaatio Wikimedia Commonsissa