Mikroegoera

Estatistika klasikoan, sistema baten partikulak berdinak dira, baina bereizezinak. Hau da, eskala makroskopikoan ezin dugu partikula bat beste batengandik bereizi, baina eskala mikroskopikoan partikulak banaka bereizteko moduren bat dagoela suposatu dezakegu. Horretarako  makroegoerak eta mikroegoerak erabiltzen dira.

Mekanika estatistikoan, mikroegoera bat, sistema termodinamiko batek bere fluktuazio termikoetan konfigurazio mikroskopiko zehatz bat betetzeko probabilitatea da. Bestalde, sistema baten makroegoerak, sistema honen propietate makroskopikoen adierazlea da, hala nola: tenperatura, presioa, bolumena, dentsitatea….^[1]  Mekanika estatistikoaren^[2][3] jarduerak, hurrengo eran definitzen du makroegoera: energia zehatz batzuk, partikula kopurua, eta sistema termodinamiko isolatu baten bolumenak duen ezaugarri bereizgarria. Deskribapen honetan, mikroegoerak, makroegoera zehatz bat lortzeko moduak bezala deskribatzen dira.

Mikroegoeren eta makroegoeren arteko desberdintasunak ulertzeko, hurrengo adibidea kontsideratu dezakegu:

Demagun txanpon bat airera bota egingo dela, aurpegia (A) eta gurutzea (G) ateratzeko probabilitatea %50 izanik egoera bakoitzerako. Onartu egingo da saiakuntzak, hau da, txanpona botatzen den aldi bakoitza, independenteak direla, beraz, batak ez du bestearekiko menpekotasunik izango. Txanpona bi aldiz botatzen bada, emaitza posibleak 4 dira (2²): AG, GA, AA, GG.

Mekanika estatistikoan, emaitza posible bakoitzari mikroegoera deritzo. Sistema fisiko batean, mikroskopikoki begiratuta, sistemak hartu ahal dituen egoera posible guztiak mikroegoerak dira. Adibidez, mekanika kuantikoaren arabera, L luzerako potentzial osinean dagoen m masako  partikula baten energia mailak hurrengoak dira:

${\displaystyle E={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2},n=1,2,...}$

${\displaystyle \hbar }$ Plancken konstante laburtua izanik. Beraz, mikroegoerak sistema horrek izan ditzakeen egoera guztiak dira, partikula guztien egoera kontuan hartuta.

Adibide honetan, makroegoera, berriz, energia maila bakoitzean dauden partikula kopurua da, energia maila bakoitzean zein partikula dagoen kontuan hartu gabe. Txanponen kasuan, kontuan hartuko da zenbat aurpegi (A) eta zenbat gurutze (G) atera diren.

Hurrengo bi postulatuak onartuko dira:

1. Orekan dagoen sistema batean, mikroegoera posible guztien probabilitatea berbera da.
2. Sistema fisiko batean neurtuko den makroegoera mikroegoera gehien dituena izango da.

Txanponen kasuan, mikroegoera bakoitza besteak bezain probablea da, ¼ ko probabilitatea dauka mikroegorea bakoitzak. Gainera, (1) irudian ikusten den bezala, emaitzen ordena kontuan izan barik, aurpegi bat eta gurutze bat lortzea egoera probableena da, mikroegoera gehien daukana baita.

Sistema fisiko errealetan, zenbakiak askoz ere handiagoak izango dira, izan ere, badakigu mol batean ${\displaystyle 6\cdot 10^{23}}$ molekula daudela (Avogadroren zenbakia). Hortaz, nahiz eta txanponen kasuan neurtuko dugun makroegoera (A,G) beti ez izan, sistema fisikoetan mikroegoera gehien duen makroegoeraren probabilitatea besteak baino askoz handiagoa izango da, 2. postulatua betez.

Txanpona N aldiz botatzen bada, n aurpegi (eta beraz, (N-n) gurutze) lortzeko posibilitate guztiak ondorengo ekuazioaren bidez adierazten da.

${\displaystyle \Omega (N,n)={\frac {N!}{n!\cdot (N-n)!}}}$

eta 2^N mikroegoera posible daudenez, n aurpegi lortzeko probabilitatea hurrengoa da:

${\displaystyle P(N,n)={\frac {1}{2^{N}}}{\frac {N!}{n!(N-n)!}}}$

N partikulaz osatutako sistema fisiko batean, ε_i energia mailan dauden n_i partikulako makroegoerak Ω mikroegoeraz osatuta egongo da, non:

${\displaystyle \Omega (N,n_{1},\ldots ,n_{i},\ldots )={\frac {N!}{\prod _{i=1}n_{i}!}}}$

den.

Txanponaren adibidearekin zenbait ekuazio ulertzea zaila izan daiteke. Beste modu batean azaltzeko lehenik partikula bereizgarriak definitu behar dira.

Adibide batekin ikusiko dugu. Demagun burdin atomoz osatutako solido bat aztertuko dela. Nahiz eta sistema osatzen duten partikulak berdinak izan, atomo bakoitzak oreka posizio desberdina dauka. Hortaz, atomoak oszilatu arren, elkarrengandik desberdindu egin daitezke.

Orokorrean, edozein sistematan (N partikula bereizgarriz osatuta), energiaren espektroa diskretua bada, energiaren balioa sailkatu egin daiteke:  ε₁ ≤ ε₂≤ ε₃ ≤ …

Sistemen energia ez da zertan infinitua izan behar (orbitalak atomoetan, osziladore harmonikoaren energian edo potentzial-osinaren energien kasuan gertatzen den bezala), batzutan energia kopurua murriztua izaten da. Hala ere, sistema isolatua baldin badago, energia hori beti konstantea izango da denboran zehar, N partikulen artean bananduta.

Isolatuta dagoen sistema batean, partikula kopuruak finkatuta egon behar du, ${\displaystyle N=\sum _{i=1}^{\infty }n_{i}}$ eta baita sistema osoaren energia ere, ${\displaystyle U=\sum _{i=1}^{\infty }n_{i}\epsilon _{i}}$

Beraz, aurretik aipatutako mikroegoera eta makroegoera beste modu honetan definitu daitezke. Mikroegoerak partikula bakoitza zein energia mailan dagoen zehazten du, eta partikulak bereizgarriak direnez, partikula bakoitza zein den ere jakin daiteke. Makroegoera zehazteko, aldiz, energia-maila bakoitzean zenbat partikula dauden zehaztu behar da. Kasu honetan ez da kontuan hartzen zeintzuk diren partikula horiek, kopurua soilik.

Ondorioz, mikroegoera bakoitzari makroegoera bakarra dagokio. Baina makroegoera finkatuta, hainbat mikroegoera desberdin izan daitezke bateragarri.

Mekanika estatistikoak sistema termodinamiko baten propietate enpirikoak mikroegoeren multzo baten banaketa estatistikoarekin lotzen du. Sistema baten propietate termodinamiko makroskopiko guztiak partizio funtzioaren bidez kalkulatu daitezke, mikroegoera guztien energiak batzen dituenak.

Edozein momentutan sistema bat, N mikroegoeren multzo batean zehar banatzen da, aldagai bakoitza i deituz, eta p_i-ko probabilitatea eta E_i energia edukiz. Mikroegoerek izaera mekano-kuantikoa badaukate, multzoa mekanikoa estatistiko kuantikoaren bidez definituta dago eta  E_i sistemaren energia maila da.

Makroegoeraren barne energia, sistemaren mikroegoeren batezbestekoen energia da.

${\displaystyle U=<E>=\sum _{i=1}^{N}(p_{i}E_{i})}$

Multzo kanonikoaren kasu orokorrenean, entropia absolutua mikroegoeren probabilitateen menpe dago soilik, eta modu honetan dago definiturik:

${\displaystyle S=-k_{B}\sum _{i=1}^{N}(p_{i}ln(p_{i}))}$

non ${\displaystyle k_{B}}$ Boltzmann konstantea den. Mikroegoeren eta makroegoeren energia berdina den multzo makrokanonikoen kasuan, entropiaren adierazpena era honetan sinplifikatzen da:

${\displaystyle S=k_{B}lnW}$

non ${\displaystyle W}$ mikroegoeren kopurua den.

Entropiaren bigarren legeak,  sistema isolatu baten entropiaren aldaketa adierazten du denboran. Entropiaren hirugarren legea honekin bat dator, sistemaren entropia 0 bada, makroegoera mikroegoera batera murrizten baita.

Beroa eta lana desberdindu egin daitezke sistemaren natura kuantikoa kontuan hartuz.

Sistema isolatu batean (materiaren transferentziarik ez duena), mekanika estatistikoan beroa, sistema desordenatu bati (aldaera mikroskopikoa) lotutako energia transferentzia da, energia maila kuantikoen arteko saltoak gauzatuz, maila hauek betetzeko, energia mailen balioak aldatu gabe.^[2]

Lana , sistema ordenatu bateko (aldaera makroskopikoa) energia transferentzia da. Akzio hau oso geldoa bada, mekanika kuantikoko teorema adiabatikoaren arabera, honek ez du energia mailen arteko saltorik sortuko. Kasu honetan, sistemaren barne-energia sistemaren energia mailen aldaketaren ondorioz aldatzen da soilik.^[2]

Lana eta beroaren definizio mikroskopikoa hurrengoak dira:

${\displaystyle \delta W=\sum _{i=1}^{N}p_{i}dE_{i}}$

${\displaystyle \delta Q=\sum _{i=1}^{N}E_{i}dp_{i}}$

eta ondorioz,

${\displaystyle dU=\delta W+\delta Q}$.

Goiko beroaren eta lanaren definizioak, kasu mikroskopikoan definitutako aldagai termodinamikoak mekanika estatistikoko definizioekin berdintasunik aurkitu ez daitekeen kasu bakarrenetakoak dira, limite klasikoaren barruan. Honen arrazoia, mikroegoera klasikoak ez daude mikroegoera kuantiko zehatz baten bidez definituta, ondorioz, lanak banaketarako erabilgarria den sistemako mikroegoera klasikoko energia guztia aldatzean, mikroegoeraren energia mailek ez dute aldaketa jarraitzen.

F askatasun graduko sistema klasiko baten deskribapena, 2F dimentsioko fase espazio baten bidez adierazita egon daiteke, zeinen koordenatu axialak F koordenatu orokortuekin q_i adierazten diren eta haren  F momentu orokortuak p_i. Fase espazioan dagoen puntu bakar batek adieraziko du  sistema mota honen mikroegoera bakoitza. Baina askatasun gradu asko dituen sistema batean, normalean haren mikroegoera zehatzak ez dira garrantzitsuak. Ondorioz, fase espazioa h₀=Δq_iΔp_i tamainako gelaxketan banandu daiteke, bakoitza mikroegoera bat balitz bezala. Orain mikroegoera diskretuak eta zenbakarriak^[1] dira, eta barne-energiak orain ez dauka balio zehatzik, U eta U+δU tartean egongo da, δU<<U izanik. Sistema isolatu batean okupatu daitezkeen Ω mikroegoera kopurua, fase espazioaren bolumenaren proportzionala izango da:

${\displaystyle \Omega (U)={\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}\int 1_{\delta U}(H(x)-U)\prod _{i=1}^{\mathcal {F}}dq_{i}dp_{i}}$

non ${\displaystyle 1_{\delta U}(H(x)-U)}$ funtzio adierazle bat den.

1 izango da, H(x) funtzio Hamiltondarra, x=(q,p) puntuan U eta U+δU tartean badago, bestela 0. ${\displaystyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}$ konstanteak Ω(U) magnitudea adimentsionala egiten du. Gas ideal batean,

${\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}$.^[6]

Deskribapen honetan partikulak bereizgarriak dira. Partikula biren momentua eta posizioa elkar aldatzen badira, egoera berria fase espazioko puntu berri baten bidez adieraziko da. Kasu honetan puntu bakar batek mikroegoera bat adieraziko du. M partikulaz osatutako azpimultzoak elkarrengandik bereziezinak baldin badira, orduan M! permutazio posibleak, hau da, partikulen arteko posizio aldaketa posibleak, mikroegoera bakar baten moduan hartuko litzateke. Mikroegoera guztien multzoa sistema termodinamikoaren mugan ere adierazita daude.

Adibidez, U energia osoko eta V bolumeneko kutxa baten barruan dagoen N partikulaz osatutako gas sinple baten kasuan, zeina ezin den beste gas baten laginarengandik desberdindu, mikroegora aipaturiko fase espazioko N! puntuz osatuta egongo da. Horrez gain, mikroegoera multzoa osatzen duten puntu guztiak V bolumeneko kutxa baten barruan mugatuta egongo dira, eta gainazal hiperesferiko baten gainean kokatzeko momentua U erradioko momentuko koordenatuetan ere mugaturik egongo da. Bestalde, sistema, bereizgarriak diren bi gasez osatuta badago, demagun A eta B gasak, orduan mikroegoera kopurua handitu egingo da,  A eta B gasen partikulak elkar trukatzen diren egoera ez baita mikroegoera bera izango. Dena den, berdinak diren bi partikula bereizgarriak izango dira posizioari erreparatuz gero. Hortaz, kutxako gasa orekan dauden partikula bereiztezinez osatuta badago, eta bat batean kutxaren erdian horma bat kokatzen bada (bolumena eta partikula kopurua erdira murriztuz) , orduan hormak banatzen dituen partikulak bereizgarriak izango dira haien artean. Fase espazioan, N/2 partikula egongo dira kutxa bakoitzean, V/2 bolumenera murriztuta daude, U/2 energiara mugatuta eta mikroegoera bakarra deskribatzen duen puntuen kopurua aldatu egingo da: fase espazioaren deskribapena ez da berdina izango.

Honek inplikazioak dauzka Gibbs-en paradojan eta Maxwell-Boltzmann-en banaketan. Bigarren kasuan, puntuen anizkoiztasunak fase espazioan mikroegoera kopurua murrizten ditu eta baita entropia estentsiboa bihurtu ere. Gibbs-en paradoxari dagokionez, mikroegoera kopurua handitzea (eta, beraz, entropiaren hazkundea) partizioaren txertatzearen ondorioa da eta hori bat dator mikroegoeren kopurua gutxitzearekin (eta, beraz, entropia txikitzearekin) partikula bakoitzak duen bolumena murriztean, zero entropia-aldaketa garbia emanez.