Katoodtolmustamine

Katoodtolmustamine on füüsikalise aurufaas-sadestuse meetod õhukeste tahkiskilede sadestamiseks. See kujutab endast materjali aurustamist "lähtematerjalilt" ning aurustunud aine sadestumist substraadile.

Katoodtolmustamisel aurustatakse mingilt pinnalt aatomeid, pommitades seda pinda aatomi suurusjärgus osakestega. Aatomid lüüakse lahti pommitatavate osakeste impulsi ülekandel. Pommitamiseks kasutatavad osakesed on tavaliselt gaasilise aine ioonid, mida kiirendatakse elektriväljaga. Lahtilöödud aatomid lendavad pinnalt minema ning osa neist satub tabama substraati, millele soovitakse vastavatest aatomitest kihti kasvatada. Meetod toimib vaid madala rõhu juures või vaakumis, olenevalt täpsest meetodi konfiguratsioonist. Katoodtolmustamisega saab substraadile kanda nii aatomeid kui ka ühendeid. Ühendite puhul võib olla ioonidega pommitatav lähtematerjal tehtud vastavast ühendist või ta võib olla ka mingist elemendist, kuid viimasel juhul peab reaktsioonikambris olema vähesel määral reaktiivset gaasi. Sel juhul lüüakse lähtematerjalist välja elemendid, mis oma lennuteekonnal reageerivad gaasiga ning jõuavad substraadile ühendina. Enamasti, ehk kui pommitatav lähtematerjal on ühendi kujul, siis tema pommitamisel läheb mingil määral vähempüsivat materjali(näiteks hapnik SiO₂-s) kaduma. Seda kompenseeritakse, kasutades reaktsioonikambris sobivat hapniku osarõhku ning sel juhul on tegemist "kvaasireaktiivse katoodtolmustamisega". Kvaasireaktiivse katoodtolmustamise jaoks on vaja madalamat reaktiivse gaasi osarõhku kui reaktiivsel katoodtolmustamisel.

Katoodtolmustamist on teaduskirjanduses esimesena maininud 1877. aastal Arthur Wright. Seda oli võimalik juba niivõrd vara teha, kuna katoodtolmustamiseks ei ole ilmtingimata vaja väga head vaakumit. 1904. aastal patenteeris Edison katoodtolmustamise, kandes kulda vahast fotosilindritele. Tööstuses muutus ta oluliseks protsessiks siis kui osati juba toota piisavalt häid lähtematerjale suurtes kogustes sobivate materjalide aurustamiseks. Samuti mängis olulist rolli magnetrontolmustamise meetodi areng, mis on peamine katoodtolmustamise konfiguratsioon ka tänapäeval.^[1]

Sadestatavat materjali pommitades toimub selle pinnal ja pinnalähedases piirkonnas mitu protsessi. Pommitavad osakesed võivad füüsiliselt pinnalähedasse alasse sisse tungida ning kokkupõrkel tekkivad efektid on samuti pinnalähedasel alal tuntavad. Pommitav osake tekitab kokkupõrgete kaskaadi ning osa tema impulsist kantakse üle pinnakihi aatomitele, mis võivad pinnalt minema lennata. Enamus pommitavalt osakeselt ülekantavat energiat(95% või rohkem) kandub pinnale ja pinnalähedastele aladele soojusenergiana. Osa pommitatavatest osakestest peegeldatakse pinnale kõrge energiaga neutraalsete osakestena ning osa siseneb pinnakihtidesse. Kui katoodtolmustamist tehakse madalal rõhul või vaakumis, siis kõrge energiaga peegeldunud neutraalsed osakesed ning kõrge energiaga pinnalt minema lendunud ioonid pommitavad omakorda substraati, kuhu tahkiskilet kasvatatakse ning mõjutavad selle kasvuprotsessi. Kõrge energiaga osakeste lendumine substraadile võib ka sealt lahti lüüa sinna juba sadestunud aatomeid, mis vähendab katoodtolmustamise saagist. Nende osakeste voog lähtematerjalilt substraadi suunas on suunatud ja võib olla anisotroopne, mistõttu võivad ka sadestataval tahkiskilel tekkida anisotroopsed omadused. Katoodtolmustamisel jahutatakse pommitatavat lähtematerjali kogu protsessi käigus, et vähendada keskkonda kiirguvat soojust. See on oluline eelis soojuslikul aurustumisel põhinevate meetodite ees ja lubab seada substraadi lähtematerjalile lähedale. Samuti vähendab jahutamine lähteaine difusiooni, mis on oluline, kui lähtematerjaliks on sulam, sest difusioon võib pindmise kihi elemendilist koostist muuta.^[2]

Pommitamiseks kasutatavate gaaside mass on oluline, kuna see mõjutab tolmustatavatele aatomitele ülekantava energia ja impulsi hulka. Energia jäävuse seadusest ja impulsi jäävuse seadusest saame järeldada, et ülekantav energia on maksimaalne kui pommitava ja pommitatava osakese massid on võrdsed. Seega on oluline pommitada lähtematerjali aatomitega, mille aatommass on võimalikult lähedane lähtematerjali aatomite omale. Seetõttu on näiteks krüptooni (massiga 84 daltonit), ksenooni (131 daltonit) ja elavhõbeda (201 daltonit) ioonid atraktiivsed raskete elementide sadestamisel ning kerged ioonid nagu lämmastik (14 daltonit) vähematraktiivsed. Samas tuleb siinkohal arvestada ka gaaside hinda, ohutust ning seda, kas tahetakse, et tolmustatav materjal reageeriks gaasiga või mitte. Peamine kasutatav gaas on siiski argoon (40 daltonit), kuna tegemist on küllalt odava inertgaasiga. Kasutatakse ka argooni-lämmastiku, argooni-hapniku või argooni ja metaani/atsetüleeni segusid juhul kui tahetakse substraadile sadestada oksiide, nitriide või karbiide.^[2]

Kuna katoodtolmustamist tehakse üldiselt tahkelt pinnalt, siis ideaaljuhul difusiooni ei toimu ning iga aatomkiht peab olema enne eemaldatud kui järgmist tolmustama saab hakata. Sel juhul on tolmustatud aatomite koostis sama, mis lähtematerjali üldine koostis. Kuid samas on alati lähtematerjali pealmisel kihil rohkem neid aatomeid, mille tolmustamissaagis on väiksem. Juhtudel, kus tolmustatakse materjali, mille elementide massid või tolmustamissaagised on väga erinevad, võib tolmustatava materjali koostis oluliselt erineda lähtematerjali koostisest. Näiteks süsinik moodustab vase pinnale saarekesi, millel on väike tolmustamissaagis ja volframi aatomid alumiiniumi pinnal pigem liiguvad ringi (migreeruvad) kui tolmustuvad. Paljudel ühenditel on erinevate elementide aatomite vahelised keemilised sidemed oluliselt tugevamad kui elemendilises materjalis aatomite vahelised sidemed, ning seetõttu on ühendite tolmustamissaagised väiksemad kui elementide omad. Näiteks titaanoksiidi saagis on umbes kümnendik titaani saagisest. Samuti läheb tolmustamise käigus tihti osa reaktsioonivõimelisemast elemendist kaduma ning selle kompenseerimiseks kasutatakse kvaasireaktiivset sadestamist.^[2]

Üldiselt toimub tolmustamine plasmapõhiste meetoditega, kus plasmast kiirendatakse positiivsed ioonid lähtematerjali suunas, mis on plasma suhtes negatiivse potentsiaaliga. Madalatel rõhkudel jõuavad need ioonid lähtematerjali pinnale energiaga, mis on määratud potentsiaalide vahega lähtematerjali pinna ja iooni tekkimise punktis oleva elektrivälja potentsiaali vahel. Kõrgematel rõhkudel põrkuvad ioonid füüsiliselt gaasi aatomitega ning lähtematerjalini jõudvate ioonide ning neutraalsete aatomite energiad moodustavad teatava spektri. Sellise protsessi puhul on lähtematerjali pommitamise energia üldiselt suurem kui plasma-põhistel meetoditel.^[2][3]

Kui lähtematerjali ja substraadivahele rakendada hõrendatud argoonikeskkonnas kõrge negatiivne potentsiaalide erinevus, siis lähtematerjalilt eraldunud elektronid põrkuvad argooni aatomitega ning ioniseerivad neid, andes neile positiivse laengu. Need kiirendatakse lähtematerjali suunas, tabavad seda suure energiaga ning löövad sealt materjali välja. Selline tolmustamine vajab küllalt kõrget rõhku, kuna elektronide teekond lähtematerjalilt substraadini on küllalt lühike ning tõenäosus, et nad teel argooni molekuli ioniseerivad ei ole väga suur. Et seda tõenäosust suurendada, on vaja suuremat rõhku. See omakorda tähendab, et lähtematerjalilt lahti löödud aine aatomid põrkuvad tihti gaasi aatomitega, vähendades oluliselt seda hulka, mis neist substraadini jõuab. Seetõttu on tahkiskihi tekkimise kiirus ja efektiivsus küllalt väike – suur osa lähtematerjalist eraldunud ainest hakkab katma süsteemi ülejäänud pindu. Samas ebatasaste pindade katmiseks sobib meetod hästi, kuna pindu kaetakse väga ühtlaselt. Selle meetodi puhul peab katood olema elektrijuht.^[3][4]

Kui rakendada tugevat magnetvälja, liiguvad elektronid mööda spiraalset trajektoori ümber välja jõujooni ning nad liiguvad hõrendatud argoonikeskkonnas oluliselt kauem kui dioodtolmustamise puhul. Seega on ka palju tõenäolisem, et nad ioniseerivad mõnda argooni aatomit ning seega saame sama koguse ioone juba oluliselt väiksema rõhu juures. Magnetvälja sobivalt asetades saab elektrone hoida lähtematerjali pinna lähedal ringikujulisel trajektooril liikumas. Magnetrontolmustamist saab teha juba 10⁻⁶ atmosfääri juures. Madalam rõhk tähendab oluliselt paremat sadestamise efektiivsust. Kuna aga elektronid liiguvad lähtematerjali lähedal ringikujulisel trajektooril, tähendab see ka seda, et lähtematerjalist lüüakse aatomeid välja just selle ringi juurest ning mitte mujalt. Seetõttu läheb suur osa lähtematerjalist paratamatult raisku.^[2][3][4]

Kui argooni ioon põrkub lähtematerjaliga, eraldub lähtematerjalist elektron, neutraliseerib argooni iooni ning vaakumkambrisse jõuab juba neutraalne argooni aatom. Kui lähtematerjaliks on dielektrik, siis hakkab selle pinnale kiiresti laengut kogunema ning peagi ei tõmbu argooni ioonid enam lähtematerjali poole. Selle vältimiseks kasutatakse dielektrikute tolmustamiseks vahelduvvoolu. Selle tulemusena on iga pooltsükli jooksul potentsiaal selline, et ioone tõmmatakse lähtematerjali poole ning teise pooltsükli ajal selline, et elektronid jõuavad pinnale, et takistada laengu kogunemist. Kuna potentsiaal on negatiivne vaid pool tööajast, on ka tolmustamiskiirus madalam kui alalisvoolu puhul ning seadmed kallimad. Üldiselt kasutatakse vahelduvvooluga tolmustamisel raadiosagedusi vahemikus 0,5–30 MHz ning konkreetsemalt 13,56 MHz on levinuim kasutatav sagedus. Raadiosagedusega saab tolmustada madalatel rõhkudel (alla 1 mTorr). Vahelduvvooluga saab sadestada dielektrilisi materjale (nt metallide oksiide), kuigi ka nende puhul võib tekkida probleeme, sest enamasti nad ei ole head soojusjuhid ning on rabedad. Kuna ioonidega pommitamine tekitab soojust, siis võivad tekkida suured soojusgradiendid, mis omakorda võivad tekitada tahkesse lähtematerjali pragusid.^[2][3][4]

Ioonkiirega tolmustamise puhul genereeritakse ioonid eraldi kambris ja viiakse üle tolmustamiskambrisse kus tolmustamine toimub küllaltki kõrges vaakumis. Kui puhas ioonkiir on ioonide allikast tekitatud, võidakse sellele lisada elektrone, et tekitada plasmakiir, mis aitab vältida lähtematerjali pinnale koguneda võivat laengut. Ioonid plasmakiires ei neutraliseeru. Kiir on kokkuvõttes neutraalse laenguga, kuid koosneb kõrge energiaga ioonidest ja madala energiaga elektronidest. Plasmakiirel on ioonkiire ees see eelis, et teda on oluliselt kergem suunata – elektrone saab küllalt lihtsalt suunata magnetvälja või elektrostaatilise välja abil ning ioonid järgnevad elektronidele. Puhast ioonkiirt oleks oluliselt raskem juhtida. Ioonkiirega ja plasmakiirega tolmustamise eeliseks on suur töökiirus ning võimalus tolmustamist teostada kõrges vaakumis. Seega saab sadestatava pinna saastumist paremini kontrollida (vältida). Samuti saab pommitatavate osakeste voogu ja energiat jälgida ja kontrollida, mistõttu saab ka dielektriliste materjalide pindu tolmustada. Puuduseks on, et ioonkiire sihtmärgiks olevalt lähtematerjalilt peegeldub suur hulk neutraalseid osakesi, mis võivad pommitada substraati, kuna protsess toimub heas vaakumis ning neutraalsed osakesed ei põrku tõenäoliselt gaasiaatomitega. Samuti on nii ioonkiir kui ka plasmakiir väikesed, mistõttu saab nende sihtmärgil pommitada korraga väikest ehk selgelt piiritletud ala.^[2]

Reaktiivtolmustamisel reageerivad tolmustatud osakesed keemiliselt enne substraadile jõudmist. Sadestatud tahkiskile koostis on seega erinev lähtematerjali koostisest. Keemiline reaktsioon toimub tolmustamiskambrisse lisatud reaktiivse gaasi ja tolmustatud osakese vahel. Tihti on reaktiivseks gaasiks hapnik või lämmastik – sadestatakse oksiide ja nitriide. Sadestuva tahkiskile koostist saab kontrollida vastava reaktiivse gaasi osarõhku muutes.^[2][3][4]

• Iga materjali saab tolmustada ja sadestada – elemente, sulameid, ühendeid.
• Tolmustamise lähtematerjali on stabiilne, pika elueaga aurustamisallikas.
• Tahkelt pinnalt saab ainet aurustada mistahes suunas.
• Tolmustamise lähtematerjal võib teatud juhtudel olla suur või keerulise geomeetriaga – näiteks planaarse magnetrontolmustamise seadme puhul võib tolmustada kitsast riba.
• Tolmustamistingimusi on kerge korrata.
• Võrreldes vaakumaurustamisega on tolmustamisel vähe soojuskiirgust.

• Paljudes konfiguratsioonides on tolmustamise muster ebaühtlane ning peab kasutama spetsiaalseid meetodeid, et sadestada ühtlaste omadustega tahkiskilesid.
• Enamus tolmustamisenergiat läheb lähtematerjalil soojuseks ning lähtematerjale peab jahutama.
• Katoodtolmustamise efektiivsus on madal võrreldes soojusliku aurustamisega.
• Katoodtolmustamine pole energia-efektiivne.
• Katoodtolmustamise lähtematerjalid on tihti kallid ja mitmed materjalid, eriti dielektrikud, võivad olla rabedad ning kergesti puruneda valel käsitsemisel või ebaühtlasel soojendamisel.
• Lähtematerjali ei pruugi olla võimalik täies mahus ära kasutada.
• Substraat võib elektronide pommitamise käigus oluliselt soojeneda.
• Gaasilised saasteained võivad saada "aktiveeritud" plasma-põhiste meetodite puhul ning saastavad tõenäolisemalt sadestatud tahkiskilet.

Katoodtolmustamise üks olulisemaid rakendusi on arvutite kõvaketaste tootmine. Katoodtolmustamine võimaldab sadestada keemiliselt puhtaid materjale ja võimaldab moodustuda väga väikeste mõõtmetega domeenidel kilelises magnetsalvestuskeskkonnas. Katoodtolmustamisega kantakse klaasidele peale peegeldusvastaseid kilesid. Skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) jaoks objektide ettevalmistamisel kaetakse elektrit mittejuhtivatele objektidele tihti peale juhtiva materjali kiht, kuna skaneeriva elektronmikroskoobiga saab vaadelda vaid elektrit juhtivaid objekte.^[2]

Mõned katoodtolmustamise rakendused:^[2]

• Üksikud ja mitmekihilised metallist juhtivad tahkiskiled mikroelektroonika seadmetes ja pooljuht-seadmetes
• Ühenditest elektrit juhtivad tahkiskiled pooljuht elektroodides
• Magnetkiled salvestuskeskkondades
• Optilised metallilised kiled (peegeldavad, osaliselt peegeldavad)
• Optilised dielektrilised kiled (valikuliselt peegeldavad)
• Läbipaistvad elektrijuhid
• Elektrit juhtivad ühendid
• Läbipaistvad gaasi/auru läbilaskvuse barjäärid
• Difraktsioonivõred
• Fotomaskid
• Kulumis- ja erosioonikindlad rakendused(tööriistade kattekihid)
• Dekoratiivsed rakendused – kroom, kroomi sulamid, vase põhised kulla värvi sulamid
• Dekoratiivsed ja kulumiskindlad rakendused
• Kuivad mittejuhtivad määrdeaine tahkiskiled
• Kuivad elektrit juhtivad määrdeaine tahkiskiled