Σκουριά

Η σκουριά είναι ένα συνήθως κοκκινοκαφέ οξείδιο που σχηματίζεται από την αντίδραση σιδήρου και οξυγόνου με την καταλυτική παρουσία νερού ή υγρασίας στον αέρα. Η σκουριά αποτελείται από ένυδρα οξείδια σιδήρου (III) (Fe₂O₃ · nH₂O) και οξείδια σιδήρου (III) - υδροξείδιο (FeO(OH), Fe(OH)₃) και συνήθως σχετίζεται με τη διάβρωση του εξευγενισμένου σιδήρου.

Με επαρκή χρόνο, οποιαδήποτε μάζα σιδήρου, παρουσία νερού και οξυγόνου, θα μπορούσε τελικά να μετατραπεί εξ ολοκλήρου σε σκουριά. Η επιφανειακή σκουριά είναι συνήθως με τη μορφή νιφάδας και εύθρυπτη και δεν παρέχει παθητική προστασία στον υποκείμενο σίδηρο, σε αντίθεση με τον σχηματισμό πατίνας σε χάλκινες επιφάνειες. Η σκουριά είναι ο κοινός όρος για τη διάβρωση του στοιχειακού σιδήρου και των κραμάτων του όπως ο χάλυβας. Πολλά άλλα μέταλλα υφίστανται παρόμοια διάβρωση, αλλά τα οξείδια που προκύπτουν δεν ονομάζονται συνήθως «σκουριά».^[1]

Διάφορες μορφές σκουριάς διακρίνονται τόσο οπτικά όσο και με φασματοσκοπία και σχηματίζονται υπό διαφορετικές συνθήκες.^[2] Άλλες μορφές σκουριάς περιλαμβάνουν το αποτέλεσμα των αντιδράσεων μεταξύ σιδήρου και χλωρίου σε ένα περιβάλλον που στερείται οξυγόνου. Η ράβδος οπλισμού που χρησιμοποιείται σε υποβρύχιους πυλώνες από σκυρόδεμα, η οποία δημιουργεί πράσινη σκουριά, είναι ένα παράδειγμα. Αν και η σκουριά είναι γενικά μια αρνητική πτυχή του σιδήρου, μια συγκεκριμένη μορφή σκουριάς, γνωστή ως σταθερή σκουριά, κάνει το αντικείμενο να έχει μια λεπτή επίστρωση σκουριάς στην κορυφή. Εάν διατηρείται σε χαμηλή σχετική υγρασία, καθιστά το "σταθερό" στρώμα προστατευτικό για το σίδερο από κάτω, αλλά όχι στην έκταση άλλων οξειδίων όπως το οξείδιο του αλουμινίου στο αλουμίνιο.^[3]

Η σκουριά είναι μια γενική ονομασία για ένα σύμπλεγμα οξειδίων και υδροξειδίων του σιδήρου^[4] που εμφανίζονται όταν ο σίδηρος ή ορισμένα κράματα που περιέχουν σίδηρο εκτίθενται σε οξυγόνο και υγρασία για μεγάλο χρονικό διάστημα. Με την πάροδο του χρόνου, το οξυγόνο συνδυάζεται με το μέταλλο σχηματίζοντας νέες ενώσεις που ονομάζονται συλλογικά σκουριά. Αν και η σκουριά μπορεί γενικά να ονομαστεί «οξείδωση», αυτός ο όρος είναι πολύ πιο γενικός και περιγράφει έναν τεράστιο αριθμό διεργασιών που περιλαμβάνουν απώλεια ηλεκτρονίων ή αυξημένη κατάσταση οξείδωσης, ως μέρος μιας αντίδρασης. Οι πιο γνωστές από αυτές τις αντιδράσεις περιλαμβάνουν οξυγόνο, εξ ου και η ονομασία «οξείδωση». Ο όρος «σκουριά» σημαίνει μόνο την οξείδωση του σιδήρου και των προϊόντων που προκύπτουν. Υπάρχουν πολλές άλλες αντιδράσεις οξείδωσης που δεν περιλαμβάνουν σίδηρο ούτε παράγουν σκουριά. Αλλά μόνο ο σίδηρος ή τα κράματα που περιέχουν σίδηρο μπορούν να σκουριάσουν. Ωστόσο, άλλα μέταλλα μπορούν να διαβρωθούν με παρόμοιους τρόπους.

Όταν ο σίδηρος έρχεται σε επαφή με νερό και οξυγόνο, σκουριάζει.^[5] Εάν υπάρχει αλάτι, για παράδειγμα στο θαλασσινό νερό, ο σίδηρος τείνει να σκουριάζει πιο γρήγορα, ως αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων. Το μέταλλο σιδήρου είναι σχετικά ανεπηρέαστο από καθαρό νερό ή από ξηρό οξυγόνο. Όπως και με άλλα μέταλλα, όπως το αλουμίνιο, μια επικάλυψη οξειδίου που προσκολλάται σφιχτά προστατεύει τον χύμα σίδηρο από περαιτέρω οξείδωση. Η μετατροπή του παθητικοποιούμενου στρώματος οξειδίου του σιδήρου σε σκουριά προκύπτει από τη συνδυασμένη δράση δύο παραγόντων, συνήθως οξυγόνου και νερού.

Άλλα διαλύματα διάβρωσης είναι το διοξείδιο του θείου στο νερό και το διοξείδιο του άνθρακα στο νερό. Κάτω από αυτές τις διαβρωτικές συνθήκες, σχηματίζονται είδη υδροξειδίου του σιδήρου. Σε αντίθεση με τα οξείδια του σιδήρου, τα υδροξείδια δεν προσκολλώνται στο χύμα μέταλλο. Καθώς σχηματίζονται και ξεφλουδίζουν από την επιφάνεια, ο φρέσκος σίδηρος εκτίθεται και η διαδικασία διάβρωσης συνεχίζεται έως ότου καταναλωθεί όλος ο σίδηρος ή όλο το οξυγόνο, το νερό, το διοξείδιο του άνθρακα ή το διοξείδιο του θείου στο σύστημα αφαιρεθεί ή καταναλωθεί.^[6]

Το σκούριασμα του σιδήρου είναι μια ηλεκτροχημική διαδικασία που ξεκινά με τη μεταφορά ηλεκτρονίων από το σίδηρο στο οξυγόνο.^[7] Ο σίδηρος είναι ο αναγωγικός παράγοντας (δίνει ηλεκτρόνια) ενώ το οξυγόνο είναι ο οξειδωτικός παράγοντας (κερδίζει ηλεκτρόνια). Ο ρυθμός διάβρωσης επηρεάζεται από το νερό και επιταχύνεται από τους ηλεκτρολύτες, όπως φαίνεται από την επίδραση του αλατιού στη διάβρωση των αυτοκινήτων. Η βασική αντίδραση είναι η αναγωγή του οξυγόνου:

Ο ₂ + 4 e- + 2 Η₂Ο → 4 OH −

Επειδή σχηματίζει ιόντα υδροξειδίου, αυτή η διαδικασία επηρεάζεται έντονα από την παρουσία οξέος. Ομοίως, η διάβρωση των περισσότερων μετάλλων από το οξυγόνο επιταχύνεται σε χαμηλό pH. Η παροχή των ηλεκτρονίων για την παραπάνω αντίδραση είναι η οξείδωση του σιδήρου που μπορεί να περιγραφεί ως εξής:

Fe → Fe ²⁺ + 2 e-

Η ακόλουθη αντίδραση οξειδοαναγωγής εμφανίζεται επίσης παρουσία νερού και είναι ζωτικής σημασίας για το σχηματισμό σκουριάς:

4 Fe²⁺ + O₂ → 4 Fe³⁺ + 2 O²⁻

Επιπλέον, οι ακόλουθες αντιδράσεις οξέος-βάσης πολλαπλών σταδίων επηρεάζουν την πορεία σχηματισμού σκουριάς:

Fe²⁺ + 2 H₂ O ⇌ Fe(OH)₂ + 2  H+

Fe³⁺ + 3 H₂ O ⇌ Fe(OH)₃ + 3  H+

όπως και οι ακόλουθες ισορροπίες αφυδάτωσης :

Fe(OH)₂ ⇌ FeO + Η₂Ο

Fe(OH)₃ ⇌ FeO(OH) + Η₂Ο

2 FeO(OH) ⇌ Fe₂O₃ + Η₂Ο

Από τις παραπάνω εξισώσεις, φαίνεται επίσης ότι τα προϊόντα διάβρωσης υπαγορεύονται από τη διαθεσιμότητα νερού και οξυγόνου. Με περιορισμένο διαλυμένο οξυγόνο, ευνοούνται τα υλικά που περιέχουν σίδηρο (II), συμπεριλαμβανομένου του FeO και του μαγνητίτη (Fe ₃ O ₄ ). Οι υψηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου ευνοούν τα υλικά σιδήρου με τους ονομαστικούς τύπους Fe(OH) _{3− x} O_^x⁄2. Η φύση της σκουριάς αλλάζει με το χρόνο, αντανακλώντας τους αργούς ρυθμούς των αντιδράσεων των στερεών.^[5]

Λόγω της ευρείας χρήσης και της σημασίας των προϊόντων σιδήρου και χάλυβα, η πρόληψη ή η επιβράδυνση του σκουριάσματος αποτελεί αντικείμενο πολλών οικονομικών δραστηριοτήτων με σειρά εξειδικευμένων τεχνολογιών. Μια σύντομη επισκόπηση των μεθόδων παρουσιάζεται εδώ.

Η σκουριά είναι διαπερατή στον αέρα και το νερό, επομένως το εσωτερικό μεταλλικό σίδερο κάτω από ένα στρώμα σκουριάς συνεχίζει να διαβρώνεται. Η πρόληψη της σκουριάς απαιτεί επομένως επιστρώσεις που αποκλείουν το σχηματισμό σκουριάς.

Ο ανοξείδωτος χάλυβας σχηματίζει ένα στρώμα παθητικοποίησης οξειδίου του χρωμίου (III).^[8][9] Παρόμοια συμπεριφορά παθητικοποίησης εμφανίζεται με μαγνήσιο, τιτάνιο, ψευδάργυρο, οξείδια ψευδαργύρου, αλουμίνιο, πολυανιλίνη και άλλα ηλεκτροενεργά αγώγιμα πολυμερή. 

Ο γαλβανισμός αποτελεί την εφαρμογή στο προς προστασία αντικείμενο μιας στρώσης μεταλλικού ψευδαργύρου είτε με γαλβανισμό εν θερμώ είτε με ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση. Ο ψευδάργυρος χρησιμοποιείται παραδοσιακά επειδή είναι φθηνός, προσκολλάται καλά στον χάλυβα και παρέχει καθοδική προστασία στην επιφάνεια του χάλυβα σε περίπτωση καταστροφής του στρώματος ψευδαργύρου. Σε πιο διαβρωτικά περιβάλλοντα (όπως το αλμυρό νερό), προτιμάται η επιμετάλλωση με κάδμιο. Ο γαλβανισμός συχνά αποτυγχάνει σε ραφές, οπές και αρμούς όπου υπάρχουν κενά στην επίστρωση. Σε αυτές τις περιπτώσεις, η επίστρωση εξακολουθεί να παρέχει μερική καθοδική προστασία στο σίδηρο, ενεργώντας ως γαλβανική άνοδος και διαβρώνεται η ίδια αντί του υποκείμενου προστατευμένου μετάλλου. Η προστατευτική στρώση ψευδαργύρου καταναλώνεται από αυτή τη δράση, και έτσι ο γαλβανισμός παρέχει προστασία μόνο για περιορισμένο χρονικό διάστημα.

Πιο σύγχρονες επικαλύψεις προσθέτουν αλουμίνιο στην επίστρωση. Το αλουμίνιο θα μεταναστεύσει για να καλύψει τις γρατσουνιές και έτσι θα παρέχει προστασία για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Αυτές οι προσεγγίσεις βασίζονται στο ότι τα οξείδια του αλουμινίου και του ψευδαργύρου προστατεύουν μια επιφάνεια που έχει γρατσουνιστεί, αντί να οξειδώνονται όπως στις παραδοσιακές γαλβανισμένες επιστρώσεις. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όπως σε πολύ επιθετικά περιβάλλοντα ή μεγάλη διάρκεια ζωής του σχεδιασμού, εφαρμόζονται τόσο ψευδάργυρος όσο και επίστρωση για να παρέχουν ενισχυμένη προστασία από τη διάβρωση.

Η καθοδική προστασία είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για την αναστολή της διάβρωσης σε θαμμένες ή βυθισμένες κατασκευές παρέχοντας ένα ηλεκτρικό φορτίο που καταστέλλει την ηλεκτροχημική αντίδραση. Εάν εφαρμοστεί σωστά, η διάβρωση μπορεί να σταματήσει εντελώς. Στην απλούστερη μορφή του, επιτυγχάνεται με την προσάρτηση μιας θυσιαστικής ανόδου, καθιστώντας έτσι τον σίδηρο ή τον χάλυβα την κάθοδο στη μπαταρία που σχηματίζεται. Η θυσιαστική άνοδος πρέπει να είναι κατασκευασμένη από κάτι με πιο αρνητικό δυναμικό ηλεκτροδίου από το σίδηρο ή τον χάλυβα, συνήθως ψευδάργυρο, αλουμίνιο ή μαγνήσιο. Η θυσιαζόμενη άνοδος τελικά θα διαβρωθεί, παύοντας την προστατευτική της δράση εκτός εάν αντικατασταθεί έγκαιρα.

Ο σχηματισμός σκουριάς μπορεί να ελεγχθεί με επιστρώσεις, όπως βαφή, λάκα, βερνίκι ή ταινίες κεριού^[10] που απομονώνουν το σίδερο από το περιβάλλον. Μεγάλες κατασκευές με κλειστά τμήματα κιβωτίων, όπως πλοία και σύγχρονα αυτοκίνητα, έχουν συχνά ένα προϊόν με βάση το κερί που εγχέεται σε αυτά τα τμήματα. Τέτοιες επεξεργασίες συνήθως περιέχουν επίσης αναστολείς σκουριάς. Η κάλυψη του χάλυβα με σκυρόδεμα μπορεί να παρέχει κάποια προστασία στον χάλυβα λόγω του αλκαλικού περιβάλλοντος pH στη διεπιφάνεια χάλυβα-σκυροδέματος. Ωστόσο, η σκουριά του χάλυβα στο σκυρόδεμα μπορεί να εξακολουθεί να αποτελεί πρόβλημα, καθώς η διαστολή της σκουριάς μπορεί να σπάσει το σκυρόδεμα από μέσα.^[11][12]

Η αφαίρεση σκουριάς από μικρά αντικείμενα από σίδηρο ή χάλυβα με ηλεκτρόλυση μπορεί να γίνει σε ένα οικιακό εργαστήριο χρησιμοποιώντας απλά υλικά όπως ένας πλαστικός κουβάς γεμάτος με ηλεκτρολύτη που αποτελείται από σόδα διαλυμένη σε νερό βρύσης, μία ράβδος που αιωρείται κάθετα στο διάλυμα για να λειτουργήσει ως άνοδος, μια άλλη τοποθετημένη στην κορυφή του κάδου για να λειτουργεί ως στήριγμα για την ανάρτηση του αντικειμένου, σύρμα για να αναρτήσει το αντικείμενο στο διάλυμα από την οριζόντια ράβδο οπλισμού και ένας φορτιστής μπαταρίας ως πηγή ισχύος στην οποία σφίγγεται ο θετικός ακροδέκτης στην άνοδο και ο αρνητικός ακροδέκτης συσφίγγεται στο προς επεξεργασία αντικείμενο, το οποίο καθίσταται η κάθοδος.^[13]

Η σκουριά μπορεί να υποστεί επεξεργασία με εμπορικά προϊόντα γνωστά ως μετατροπέας σκουριάς που περιέχουν δεψικό οξύ ή φωσφορικό οξύ που συνδυάζεται με τη σκουριά, αφαιρείται με οργανικά οξέα όπως κιτρικό οξύ και ξύδι ή υδροχλωρικό οξύ ή αφαιρείται με χηλικούς παράγοντες όπως σε ορισμένα εμπορικά σκευάσματα ή ακόμη και με διάλυμα μελάσας.^[14]

Η σκουριά σχετίζεται με την υποβάθμιση εργαλείων και κατασκευών με βάση το σίδηρο. Καθώς η σκουριά έχει πολύ μεγαλύτερο όγκο από την προερχόμενη μάζα του σιδήρου, η συσσώρευσή της μπορεί επίσης να προκαλέσει αστοχία διαχωρίζοντας τα παρακείμενα μέρη. Ήταν η αιτία της κατάρρευσης της γέφυρας του ποταμού Μιανούς το 1983, όταν τα ρουλεμάν σκούριασαν εσωτερικά και έσπρωξαν μια γωνία της πλάκας του δρόμου από το στήριγμά της.

Η σκουριά ήταν ένας σημαντικός παράγοντας στην καταστροφή της Σίλβερ Μπριτζ το 1967 στη Δυτική Βιρτζίνια, όταν μια κρεμαστή γέφυρα από χάλυβα κατέρρευσε σε λιγότερο από ένα λεπτό, σκοτώνοντας 46 άτομα.

Το οπλισμένο σκυρόδεμα είναι επίσης ευάλωτο σε ζημιές από σκουριά. Η εσωτερική πίεση που προκαλείται από την επέκταση της διάβρωσης του καλυμμένου με σκυρόδεμα χάλυβα και σιδήρου μπορεί να προκαλέσει ρήξη του σκυροδέματος, δημιουργώντας σοβαρά δομικά προβλήματα. Είναι μία από τις συνηθέστερες αιτίες κατάρρευσης γεφυρών και κτιρίων από οπλισμένο σκυρόδεμα.

Ένα παρόμοιο πρόβλημα δημιουργήθηκε όταν χρησιμοποιήθηκαν σφιγκτήρες σιδήρου για την ένωση μαρμάρινων τεμαχίων κατά τη διάρκεια μιας προσπάθειας αποκατάστασης του Παρθενώνα στην Αθήνα το 1898, αλλά προκλήθηκαν εκτεταμένες ζημιές στο μάρμαρο από τη σκουριά και τη διόγκωση του απροστάτευτου σιδήρου. Οι αρχαίοι Έλληνες οικοδόμοι είχαν χρησιμοποιήσει παρόμοιο σύστημα στερέωσης για τους μαρμάρινους ογκόλιθους κατά την κατασκευή, ωστόσο έριχναν και λιωμένο μόλυβδο στις σιδερένιες αρθρώσεις για προστασία από τους σεισμικούς κραδασμούς καθώς και από τη διάβρωση. Αυτή η μέθοδος ήταν επιτυχής για την 2500 ετών κατασκευή, αλλά σε λιγότερο από έναν αιώνα οι πρόχειρες επισκευές διέτρεχαν άμεσο κίνδυνο κατάρρευσης.^[15]