Manganometrie

Manganometrie patří mezi titrace založené na oxidačně redukčních reakcích. Titračním činidlem je oxidovadlo, řadí se tedy do skupiny titrací oxidimetrických. Jsou založeny na oxidačních vlastnostech manganistanu draselného jak v kyselém,^[1] tak v neutrálním prostředí (příp. i alkalickém).

Titrace se zpravidla provádí v silně kyselém prostředí kyseliny sírové, kyseliny s redukčními účinky (HCl, CH₃COOH, ale i HNO₃) by navyšovaly spotřebu odměrného roztoku (u HCl by došlo k oxidaci na chlor, kys. octové na oxid uhličitý a u kys. dusičné na redukci na NO_x). Při stanovení působí manganistan jako velmi silné oxidovadlo, přičemž se redukuje na ionty manganaté podle rovnice:

MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O

Výhodou manganometrických titrací je skutečnost, že díky intenzivnímu fialovému zabarvení roztoků KMnO₄ není potřeba indikátor. První nadbytečná kapka titrantu se po dosažení bodu ekvivalence projeví růžovým zbarvením titrovaného roztoku. S barevností koncentrovanějších odměrných roztoků manganistanu je spojena ještě jedna zvláštnost. Při odečítání spotřeby v byretě se odečítá horní meniskus, spodní totiž kvůli intenzivnímu zbarvení činidla nelze odečítat.

Jako základní látky se pro standardizaci roztoků KMnO₄ používají dihydrát kyseliny šťavelové (COOH)₂·2H₂O, šťavelany sodné nebo draselné Na₂C₂O₄, K₂C₂O₄, oxid arsenitý As₂O₃ a hexahydrát síranu amono-železnatého (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O (Mohrova sůl) nebo zelená skalice, heptahydrát síranu železnatého FeSO₄.7H₂O.

5 Fe²⁺ + MnO -
4  + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4H₂O

V případě přítomnosti chloridových iontů se přidává tzv. Reinhardtův–Zimmermannův roztok, aby nedocházelo k oxidaci chloridů na chlor, což by navyšovalo spotřebu. Titraci se provádí za studena v prostředí kyseliny sírové.

Stanovuje se po předchozí redukci na Fe²⁺ SnCl₂. Nadbytek SnCl₂ se eliminuje nasyceným roztokem chloridu rtuťnatého.^[2]

2 Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Dále se stanovuje jako Fe²⁺ soli.

Kombinací dvou předchozích metod se napřed stanoví Fe²⁺, poté celkové železo po redukci železitých iontů na železnaté.^[2]

5 NO₂⁻ + 2 MnO -
4  + 6H⁺ → 5 NO -
3  + 2Mn²⁺ + 3H₂O

Po okyselení dusitanu kyselinou sírovou by došlo k rozkladu dusitanu na oxidy dusíku, proto se stanovuje obrácenou titrací, kdy se známý objem manganistanu titruje vzorkem dusitanu.

5 H₂O₂ + 2 MnO -
4  + 6H⁺ → 5 O₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Ze vzorku se šťavelanem amonným vysráží příslušný šťavelan. Ten se po filtraci rozloží kyselinou sírovou a uvolněná kyselina šťavelová se titruje odměrným roztokem manganistanu draselného v prostředí kyseliny sírové.

Ca²⁺ + C₂O₄²⁻ → CaC₂O₄

CaC₂O₄ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂C₂O₄

5 C₂O₄²⁻ + 2 MnO -
4  + 16 H⁺ → 10CO₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

Manganometrie se ke stanovení chemické spotřeby kyslíku ve vodách (CHSK) používá dnes už zřídka, manganometrii v tomto skvěle nahrazuje bichromatometrické stanovení. Manganometricky však lze celkem spolehlivě stanovit řadu organických látek.^[1]

5 HCOOH + 2 MnO -
4  + 6 H⁺ → 5 CO₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

5 CH₃OH + 6 MnO -
4  + 18 H⁺ → 5 CO₂ + 6 Mn²⁺ + 19 H₂O