Hydrokyanace

Hydrokyanace je reakce, při které se na molekulu substrátu naaduje vodíkový kation (H⁺) a kyanidový anion (CN⁻). Substrátem je nejčastěji alken, v takovém případě vzniká nitril. Pokud je CN⁻ ligandem v komplexu přechodného kovu, tak se v důsledku své zásaditosti obtížně odděluje a spíše dochází k hydrokyanační reakci. Protože je kyanidový anion dobrým donorem vazby sigma a zároveň dobrým akceptorem vazby pí, tak jeho přítomnost urychluje substituce ligandů do polohy trans oproti samotnému iontu. Důležitou součástí každé hydrokyanační reakce je oxidační adice kyanovodíku na komplexy kovů s nízkým oxidačním číslem.^[1] Při hydrokyanaci nenasycených karbonylových sloučenin společně s adicí na alken probíhá také adice na karbonylovou skupinu.

V průmyslu se provádí hydrokyanace alkenů katalyzovaná komplexy niklu a fosfitů. Obecná rovnice reakce vypadá takto:^[2]

RCH=CH₂ + HCN → RCH₂-CH₂-CN

Na začátku dojde k oxidační adici HCN na nikl za vzniku hydridonikelnatého komplexu (Ni(H)(CN)L₂). Následně se naváže alken a vytvoří se meziprodukt Ni(H)(CN)L(alken), který se poté přemění na alkylnikelnatý kyanid Ni(R)(CN)L₂, z něhož se redukční eliminací oddělí nitril.

Pomocí Lewisových kyselin, jako například B(C₆H₅)₃, lze reakci urychlit i umožnit její provedení při nižších teplotách.^[2] Rychlost reakce je rovněž větší, pokud je na fosfit navázána skupina odtahující elektrony (například NO₂, CF₃, CN, C(=O)OR, C(=O)R), protože se tím stabilizuje komplex niklu.^[2]

Tvorba dikyanonikelnatých sloučenin vede k deaktivaci katalyzátoru, protože tyto látky s alkeny nereagují. Dikyanidy se mohou vytvořit dvěma způsoby (L = fosfit):

Ni(H)(CN)L₂ + HCN → Ni(CN)₂L₂ + H₂

Ni(R)(CN)L₂ + HCN → Ni(CN)₂L₂ + RH

Většina alkenů patří mezi prochirální sloučeniny, takže jejich hydrokyanací vznikají chirální nitrily. Obvyklé katalyzátory, jako je Ni(P(OR)₃)₄, katalyzují tvorbu racemických směsí. Pokud je ovšem použitý ligand chirální, tak může být reakce značně enantioselektivní. Nejčastějšími ligandy při asymetrické hydrokyanaci jsou chelatující komplexy aryldifosfinů.^[2][3][4]

Při transhydrokyanaci se molekula HCN přesune z kyanhydrinu, například acetonkyanhydrinu, na jiný akceptor HCN. Tento přesun se iniciuje zásadami. Reakce se provádí za přítomnosti dobrého akceptoru HCN, například aldehydu.^[5]

Nitrily vyrobené hydrokyanací se používají jako meziprodukty při výrobě amidů, aminů, karboxylových kyselin a esterů. Nejvýznamnější hydrokyanací je niklem katalyzovaná výroba adiponitrilu (NC–(CH₂)₄–CN) z buta-1,3-dienu (CH₂=CH–CH=CH₂). Z adiponitrilu se dále vyrábí hexamethylendiamin (H₂N–(CH₂)₆–NH₂), používaný na výrobu některých polyamidů.

Tato výroba se skládá ze tří částí: v první dochází k hydroformylaci butadienu za vzniku 2-methylbuten-3-nitrilu (2M3BM) an penten-3-nitrilu (3PN), v druhém k izomerizaci 2M3BM na 3PN a ve třetím za přítomnosti Lewisovy kyseliny, jako například chloridu hlinitého nebo trifenylboranu, k opětovné hydrokyanaci za tvorby adiponitrilu.^[6]

Nesteroidní antiflogistikum naproxen se vyrábí asymetrickou hydrokyanací vinylnaftalenu za přítomnosti fosfinového (OPR₂) ligandu. Enantioselektivita je zde důležitá, protože pouze S-enantiomer se dá použít jako léčivo, zatímco R-enantiomer má silné vedlejší účinky. Uvedeným postupem vzniká S-enantiomer s více než 90% selektivitou. Z takovéhoto produktu lze rekrystalizací získat enantiomerně čisté léčivo.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Hydrocyanation na anglické Wikipedii.

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Hydrokyanace na Wikimedia Commons