Gibbsův zákon fází

Gibbsův zákon fází představuje kritérium rovnováhy v heterogenních soustavách. Tento zákon lze zapsat ve tvaru

$${\displaystyle v=s-f+2\,,}$$

kde ${\displaystyle v}$ je počet stupňů volnosti soustavy (tj. počet na sobě nezávislých intenzivních veličin, jejichž změnou není rovnováha porušena), ${\displaystyle f}$ je celkový počet fází soustavy, a ${\displaystyle s}$ je počet nezávislých (chemických) složek soustavy.

Pro odvození Gibbsova fázového zákona je nutné nejdříve popsat složení směsi a následně uplatnit omezující podmínky v důsledku termodynamické rovnováhy.

Uvažujme libovolnou fázi systému, který obsahuje ${\displaystyle s}$ složek. Její složení můžeme popsat ${\displaystyle s-1}$ parametry (například zvolíme koncentrace libovolných ${\displaystyle s-1}$ složek – koncentraci posledních složky již můžeme dopočíst). Když neuvažujeme rovnováhu, můžeme takto zvolit složení každé z ${\displaystyle f}$ fází, proto lze složení systému popsat ${\displaystyle (s-1)\cdot f}$ intenzivními veličinami. Započteme-li pak i termodynamické veličiny, dostaneme celkem ${\displaystyle (s-1)\cdot f+2}$ intenzivních veličin pro popis systému.

Systém, který popisuje Gibbsův zákon, se ale nachází v rovnováze, proto je nutné uvážit omezující podmínky, které z této rovnováhy plynou. Pro každou složku soustavy musíme tedy odečíst ${\displaystyle f-1}$ veličin (obsahuje-li například systém vodu a led, tedy ${\displaystyle f=2}$, víme, že se na fázovém diagramu nacházíme na křivce tání a tlak je tedy již jednoznačně určen teplotou a naopak, proto stačí pro popis o ${\displaystyle (f-1)=1}$ méně veličin než kdybychom tuto termodynamickou podmínku neměli); celkem tedy máme po započtení všech složek ${\displaystyle (f-1)\cdot s}$ omezení.

Odečtením počtu omezujících podmínek od celkového počtu intenzivních veličin pak skutečně dostáváme Gibbsův zákon fází.^[1]

$${\displaystyle v=[f\cdot (s-1)+2]-[s\cdot (f-1)]=s-f+2\,.}$$

Jako příklad můžeme uvést heterogenní směs ledu a kapalné vody, která bude ve stavu termodynamické rovnováhy (s níž se setkáváme např. při kalibraci teploměru), což mj. znamená, že už v ní nebude probíhat tepelná výměna a tak se látková množství v daných skupenstvích nebudou měnit. V takovém případě položíme ${\displaystyle s=1}$, protože se zde vyskytuje pouze jedna chemická sloučenina (H₂O), ${\displaystyle f=2}$, protože led a voda jsou dohromady dvě různé fáze, a ${\displaystyle v}$ potom vychází ${\displaystyle 1}$, protože pokud budeme měnit jednu intenzivní veličinu (např. tlak), všechny ostatní intenzivní veličiny (např. teplota) jsou na tomto tlaku závislé, aby mohla být zachována rovnováha. Jinými slovy: směs ledu a vody je systém, jehož stav lze na fázovém diagramu vody umístit na hraniční křivku mezi pevným a kapalným skupenstvím. Aby systém na této křivce zůstal, ke změně jedné veličiny náleží jasně daná změna druhé veličiny.

Zase v případě systému jedné fáze bychom v diagramu měli na výběr posun v obou souřadnicích. Fázové pravidlo udává totiž o jeden stupeň větší ${\displaystyle v}$, protože ${\displaystyle f}$ je o jednu menší. Na příkladu vody by to byl systém sestávající např. pouze z kapalného skupenství. Bylo by možné měnit tlak i teplotu (v určitých mezích), aniž bychom se mimo toto skupenství dostali.

• Termodynamika
• Josiah Willard Gibbs

Tento článek je příliš stručný nebo postrádá důležité informace. Pomozte Wikipedii tím, že jej vhodně rozšíříte. Nevkládejte však bez oprávnění cizí texty.