Tweede wet van termodinamika

Hierdie artikel is deel van 'n reeks oor
Termodinamika
Die kalssieke Carnot-hitte-enjin
Takke {{{1}}} Klasieke Statistiese Chemiese Kwantumtermodinamika Ewewig / Nie-ewewig
Wette {{{1}}} Nulste Eerste Tweede Derde
Stelsels Gesolte stelsel Geïsoleerde stelsel Toestand Vergelyking van toestand Idealegas Regte gas Toestand van materie Fase (materie) Ewewig Control volume Instrumente Prosese Isobariese Isochoriese Isotermiese Adiabatiese Isentropiese IIsentalpiese Kwasisatiese Politropiese Vrye uitbreiding Omkeerbaarheid Onomkeerbaarheid Endo-omkeerbarheid Siklusse Hitte-enjin Hitte-pomp Termiese doeltreffendheid
Eienskappe van stelsels Property diagrams Intensive and extensive properties Process functions {{{1}}} Werk Hitte Functions of state Temperature / Entropie Pressure / Volume Chemical potential / Particle number Vapor quality Reduced properties
Eienskappe van materiale Property databases Sjabloon:Material properties equations (thermodynamics)
Vergelykings {{{1}}} Carnot's theorem Clausius theorem Fundamental relation Idealegaswet Maxwell relations Onsager reciprocal relations Bridgman's equations Table of thermodynamic equations
Potensiale {{{1}}} Free energy Free entropy Internal energy ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpie ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Helmholtz free energy ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Gibbs free energy ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
Geskiedenis History {{{1}}} General Entropy Gaswette "Perpetual motion" machines Philosophy {{{1}}} Entropy and time Entropy and life Brownian ratchet Maxwell's demon Heat death paradox Loschmidt's paradox Synergetics Theories {{{1}}} Caloric theory Theory of heat Vis viva ("living force") Mechanical equivalent of heat Motive power Key publications Sjabloon:Longlink Sjabloon:Longlink Sjabloon:Longlink Timelines {{{1}}} Thermodynamics Heat engines Page Sjabloon:Hlist/styles.css has no content. Art Education Maxwell's thermodynamic surface Entropy as energy dispersal
Wetenskaplikes {{{1}}} Daniel Bernoulli Ludwig Boltzmann Nicolas Léonard Sadi Carnot Benoît Paul Émile Clapeyron Rudolf Clausius Constantin Carathéodory Pierre Duhem Josiah Willard Gibbs James Prescott Joule James Clerk Maxwell Lars Onsager William John Macquorn Rankine John Smeaton Georg Ernst Stahl Benjamin Thompson William Thomson, 1st Baron Kelvin Johannes Diderik van der Waals Hermann von Helmholtz Julius von Mayer John James Waterston
ander Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
s • b • w

In termodinamika stel die tweede wet van termodinamika die konsep van entropie vas as 'n fisiese eienskap van 'n termodinamiese stelsel. Entropie voorspel die rigting van spontane prosesse en bepaal of dit onomkeerbaar of onmoontlik is, ondanks die feit dat dit die vereistes van behoud van energie, wat in die eerste wet van termodinamika vasgestel word, nakom. Die tweede wet kan geformuleer word as die waarneming dat die entropie van geïsoleerde stelsels wat aan spontane evolusie oorgelaat word nie kan afneem nie, aangesien dit altyd tot 'n toestand van termodinamiese ewewig kom, waar die entropie die hoogste is. As alle prosesse in die stelsel omkeerbaar is, is die entropie konstant.^[1]

'n Toename in entropie is verantwoordelik vir die onomkeerbaarheid van natuurlike prosesse, waarna dikwels verwys word in die konsep van die rigting van tyd (of tydspyl).^[2]

Histories was die tweede wet 'n empiriese bevinding wat aanvaar is as 'n aksioom van die termodinamiese teorie. Statistiese meganika bied 'n mikroskopiese verklaring van die wet in terme van waarskynlikheidsverdeling van die toestande van groot atome of molekules.

Die tweede wet is al op verskeie maniere aangebied. Die eerste formulering, wat die regte definisie van entropie voorafgegaan het en gebaseer was op kalorie-teorie, is Carnot se stelling, toegeskryf aan die Franse wetenskaplike Nicolas Léonard Sadi Carnot, wat in 1824 getoon het dat die doeltreffendheid van die omskakeling van hitte na werk in 'n hitte-enjin 'n boonste limiet het.^[3][4] Die eerste streng definisie van die tweede wet, gebaseer op die konsep van entropie, kom van die Duitse wetenskaplike Rudolf Clausius in die 1850s. Dit sluit sy stelling dat "hitte nooit van 'n kouer na 'n warmer liggaam kan oorgaan sonder enige ander verandering wat daarmee verband hou nie" in.

Die tweede wet van termodinamika kan ook gebruik word om die begrip "termodinamiese temperatuur" te definieer, maar dit word gewoonlik aan die nul wet van termodinamika gelaat.

Die tweede wet van termodinamika kan op baie spesifieke maniere uitgedruk word.^[5] Die mees prominente klassieke uitdukkings is die stelling van Rudolf Clausius (1854), die stelling deur Lord Kelvin (1851), en die stelling in die aksiomatiese termodinamika deur Constantin Carathéodory (1909).^[6] Hierdie verklarings stel die wet in algemene fisiese terme en verwys na die onmoontlikheid van sekere prosesse. Daar is bewys dat die Clausius- en die Kelvin-stellings gelykstaande is.^[7]

Carnot se beginsel

Die historiese oorsprong van die tweede wet van termodinamika was in Carnot se beginsels.^[8] Dit verwys na 'n siklus van 'n Carnot-hitte-enjin wat fiktief gebruik word in 'n manier van uiterste traagheid, bekend as kwasi-staties, sodat die hitte- en werkoordragte gebeur tussen substelsels wat altyd in hul eie interne toestande van termodinamiese ewewig is. Die Carnot-enjin is 'n geïdealiseerde toestel van spesiale belang vir ingenieurs met betrekking tot die doeltreffendheid van hitte-enjins. Carnot se beginsel is deur Carnot ontwikkel op 'n tydstip waarop die kalorie-teorie van hitte ernstig oorweeg is, voor die erkenning van die eerste wet van termodinamika, en voor die wiskundige uitdrukking van die konsep van entropie. As Carnot se beginsel in die lig van die eerste wet geïnterpreteer word, is dit fisies gelykstaande aan die tweede wet van termodinamika, en bly dit vandag geldig al is Carnot se oorspronklike argumente is aangevoer vanuit die oogpunt van die kalorie-teorie, voordat die eerste wet van termodinamika ontdek is. Een aanhaling uit sy boek is:

Die produksie van dryfkrag in 'n stoom-enjins .... is te wyte aan die vervoer van hitte van 'n warm liggaam na 'n koue liggaam ...^[8]

In moderne terme kan Carnot se beginsel meer presies gestel word:

Die doeltreffendheid van 'n kwasi-statiese of omkeerbare Carnot-siklus hang slegs af van die temperatuur van die twee hitte-reserwes en is dieselfde, ongeag die werkstof. 'n Carnot-enjin wat op hierdie manier gebruik word, is die doeltreffendste moontlike hitte-enjin wat gebruik maak van die twee temperature.^{[9][10][11][12]}

Clausius se verklaring

Die Duitse wetenskaplike Rudolf Clausius het die grondslag gelê vir die tweede wet van termodinamika in 1850 deur die verband tussen hitte-oordrag en werk te ondersoek.^[13] Sy formulering van die tweede wet, wat in 1854 in Duits gepubliseer is, staan bekend as Clausius se verklaring:

Hitte kan nooit van 'n kouer na 'n warmer liggaam oorgaan sonder dat 'n ander verandering terselfdertyd daaraan verbonde is nie.^[14]

Hitte kan nie spontaan van koue streke na warm gebiede vloei sonder dat daar eksterne werk aan die stelsel gedoen word nie, wat blyk uit gewone ervaring van verkoeling, byvoorbeeld. In 'n yskas vloei hitte van koud na warm, maar slegs wanneer dit deur 'n eksterne middel, die verkoelingstelsel, gedwing word.

Kelvin se verklaring

Kelvin het die tweede wet soos volg uitgedruk:

Dit is onmoontlik vir 'n selfwerkende masjien, sonder hulp van enige eksterne agentskap, om hitte van een liggaam na 'n ander teen 'n hoër temperatuur oor te dra.^[15]

Planck se voorstel

Planck het die volgende stelling aangebied, wat direk uit ervaring afgelei is. Dit word soms as sy verklaring van die tweede wet beskou, maar hy het dit as 'n vertrekpunt vir die afleiding van die tweede wet beskou.

Dit is onmoontlik om 'n enjin te vervaardig wat in 'n volledige siklus sal werk en geen effek hê nie, behalwe vir die gewigstoename en afkoeling van 'n hittereserwe.^[16][17]

Planck se verklaring

Planck het die tweede wet soos volg gestel:

Elke proses wat in die natuur voorkom, verloop in die sin waarin die som van die entropies van alle liggame wat aan die proses deelneem verhoog word. In die limiet, dit wil sê vir omkeerbare prosesse, bly die som van die entropies onveranderd.^[17][18]

Die eerste wet van termodinamika bied die definisie van die interne energie van 'n termodinamiese stelsel aan en gee uitdrukking aan die wet van die behoud van energie.^[19][20] Die tweede wet handel oor die rigting van verloop van natuurlike prosesse.^[21] Dit beweer dat 'n natuurlike proses slegs in een rigting verloop en nie omkeerbaar is nie. As 'n pad vir geleiding en bestraling byvoorbeeld beskikbaar gestel word, vloei hitte altyd spontaan van 'n warmer na 'n kouer liggaam. Sulke verskynsels word in terme van entropie verreken.^[19][22] As 'n geïsoleerde stelsel aanvanklik in interne termodinamiese ewewig gehou word deur die binnedeling van ondeurdringbare mure, en dan word die mure deurdringbaar, ontwikkel die stelsel spontaan om 'n finale nuwe interne termodinamiese ewewig te bereik, en die totale entropie, S, neem toe.

In 'n fiktiewe omkeerbare proses word 'n infinitesimale inkrement in die entropie (dS) van 'n stelsel gedefinieer as gevolg van 'n infinitesimale oordrag van hitte (δQ) na 'n geslote stelsel (wat die in- of uitgang van energie toelaat - maar nie materie-oordrag nie), gedeel deur die gemeenskaplike temperatuur (T) van die stelsel in ewewig en die omgewing wat die hitte voorsien:^[22]

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(geslote stelsel, geïdealiseerde fiktiewe omkeerbare proses)}}.}$

Verskillende notasies word gebruik vir infinitesimale hoeveelhede warmte (δ) en infinitesimale hoeveelhede entropie (d) omdat entropie 'n funksie van toestand is, terwyl hitte, soos werk, nie is nie. Vir 'n werklike moontlike infinitesimale proses sonder massa-uitruil met die omgewing, vereis die tweede wet dat die toename in stelsel-entropie die Clausius-stelling vervul:^[23][24]

${\displaystyle \mathrm {d} S>{\frac {\delta Q}{T_{omg}}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(geslote stelsel, eintlik moontlik, onomkeerbare proses).}}}$

Dit is omdat 'n algemene proses in hierdie geval mag werk, wat deur die omgewing aan die stelsel gedoen word, insluit. Dit kan wrywing of viskose effekte binne die stelsel hê, omdat 'n chemiese reaksie aan die gang is, of omdat hitte-oordrag eintlik net onomkeerbaar plaasvind en aangedryf word deur 'n verskil tussen die stelseltemperatuur (T) en die temperatuur van die omgewing (T_omg).^[20][25]

'n Stel interne veranderlikes ${\displaystyle \xi }$ kan gebruik word om die afwyking vanaf die chemiese ewewigstoestand van 'n termodinamiese stelsel in fisiese ewewig te beskryf.^[26] Die relevante vergelyking is dan:

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\delta \xi _{j}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(geslote stelsel, eintlik moontlike kwasistatiese onomkeerbare proses).}}}$

Die tweede term stel werk voor, van interne veranderlikes wat deur eksterne invloede versteur kan word, maar die stelsel kan geen positiewe werk deur interne veranderlikes verrig nie. Hierdie vergelyking wys dat dit onmoontlik is om die verandering met tyd in die termodinamiese stelsel om te keer.

Voordat die tweede wet tot stand gekom het, het baie mense wat belanggestel het om 'n masjien vir ewige beweging uit te vind, probeer om die beperkings van die eerste wet van termodinamika om te seil deur die onttreking van die massiewe interne energie van die omgewing as die bron van die krag van die masjien. So 'n masjien word 'n “permanente bewegingsmasjien van die tweede soort” genoem. Die tweede wet het die onmoontlikheid van sulke masjiene verklaar.

Carnot se stelling (1824) is 'n beginsel wat die maksimum doeltreffendheid vir enige moontlike enjin beperk. Die doeltreffendheid hang slegs af van die temperatuurverskil tussen die warm en koue termiese reserwes. Carnot se stelling lui:

• Alle onomkeerbare hitte-enjins tussen twee hitte-reserwes is minder doeltreffend as 'n Carnot-enjin wat tussen dieselfde reserwes werk.
• Alle omkeerbare hitte-enjins tussen twee hitte-reserwes is ewe doeltreffend as 'n Carnot-enjin wat tussen dieselfde reserwes werk.

Dit wil sê, enige werklike hitte-enjin sal minder doeltreffend wees as die gelykstaande Carnot-enjin.

Die Clausius-stelling (1854) sê dat in 'n sikliese proses:

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}\leq 0.}$

Dit beteken dat in enige sikliese proses verandering in hitte met tyd altyd negatief (of nul) is, afhangend van of die proses omkeerbaar of onomkeerbaar is. Uit hierdie vergelyking is dit moontlik om die vergelyking vir entropie af te lei.

Beskou die teoretiese situasie waar die substelsel van belang omring word deur 'n onbeperkte hittereserwe teen temperatuur ${\displaystyle T_{R}}$ en druk ${\displaystyle P_{R}}$. Dit maak nie saak hoeveel hitte na (of van) die substelsel oorgedra word nie, die omgewing bly op temperatuur ${\displaystyle T_{R}}$; en dit maak nie saak met hoeveel volume die substelsel die omgewing verander nie, dit bly onder druk ${\displaystyle P_{R}}$. ('n Voorbeeld van hierdie situasie is een planeet omring deur die heelal.)

Volgens die tweede wet mag die entropie ${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }}$ van die geïsoleerde totale stelsel (substelsel en omgewing) nie verminder nie, dws.:

${\displaystyle dS_{\mathrm {tot} }=dS+dS_{R}\geq 0}$

Volgens die eerste wet van die termodinamika is die verandering in interne energie ${\displaystyle dU}$ van die substelsel die som van die hitte ${\displaystyle \delta q}$ wat by die substelsel gevoeg word, minus enige werk ${\displaystyle \delta w}$ wat deur die substelsel gedoen word, plus enige netto chemiese energie ${\displaystyle \sum \mu _{iR}N_{i}}$ wat die substelsel binnedring:

${\displaystyle dU=\delta q-\delta w+d\left(\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

Die hitte wat die omgewing verlaat en die substelsel binnegaan is:

${\displaystyle \delta q=T_{R}(-dS_{R})\leq T_{R}dS}$

Daarom is die netto werk ${\displaystyle \delta w}$ wat deur die substelsel gedoen word:

${\displaystyle \delta w\leq -dU+T_{R}dS+\sum \mu _{iR}dN_{i}}$

Die nuttige werk word gedefinieer as die werk wat deur die stelsel gedoen word, minus die werk wat uitgevoer word teen die eksterne druk, dus word nuttige werk gedefinieer as

${\displaystyle \delta w_{u}\leq -d\left(U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}\right)}$

waar ${\displaystyle U-T_{R}S+p_{R}V-\sum \mu _{iR}N_{i}}$ gedefinieer word as die beskikbaarheid of eksergie^{[Nota 1]} ${\displaystyle E}$ van die substelsel.

Dus vir ons eenvoudige substelsel:

${\displaystyle dE+\delta w_{u}\leq 0}$

Die verandering in die substelsel eksergie plus nuttige werk verrig deur die substelsel moet minder as of gelyk wees aan nul.

Daar is twee hoofwyses om termodinamika te formuleer, (a) deur verandering van een toestand van termodinamiese ewewig na 'n ander, en (b) deur sikliese prosesse, waardeur die stelsel onveranderd gelaat word, terwyl die totale entropie van die omgewing verhoog word. Hierdie twee maniere help om die lewensprosesse te verstaan. Die termodinamika van lewende organismes is deur baie outeurs oorweeg, soos Erwin Schrödinger, Léon Brillouin^[27] en Isaac Asimov.

Tot 'n billike benadering kan lewende organismes as voorbeelde van (b) beskou word. Die fisiese toestand van 'n dier gaan deur sikliese prosesse ongeveer daagliks en die dier word byna onveranderd gelaat. Diere neem voedsel, water en suurstof in en stoot metabolisme afbreekprodukte en hitte uit. Plante neem stralingsenergie van die son in, wat as hitte en koolstofdioksied en water beskou kan word, en hulle gee suurstof uit. Op hierdie manier groei hulle. Uiteindelik sterf hulle, en hul oorskot verrot en verander meestal in koolstofdioksied en water. Dit kan as nog 'n sikliese proses beskou word. Oor die algemeen kom die sonlig van 'n hoë temperatuurbron, die son, en die energie daarvan word na 'n area van laer temperatuur oorgedra. Dit is 'n toename in entropie in die omgewing van die plant. So volg diere en plante die tweede wet van termodinamika, beskou in terme van sikliese prosesse.

Verder is die vermoë van lewende organismes om te groei en in kompleksiteit te verander, sowel as na hul omgewing aan te pas en geheus te vorm nie teen die tweede wet nie. Dit is eerder soortgelyk aan algemene resultate wat daarop volg: volgens sommige definisies lei 'n toename in entropie ook tot 'n toename in kompleksiteit,^[28] en vir 'n eindige stelsel wat met eindige reserwes van hitte wissel, is 'n toename in entropie gelyk aan 'n toename in korrelasies tussen die stelsel en die reserwes.^[29]

Lewende organismes kan as oop stelsels beskou word, omdat materie daar in en uit gaan. Termodinamika van oop stelsels word dikwels beskou in terme van verandering van een toestand van termodinamiese ewewig na 'n ander. Die termodinamika van lewende organismes kan verder vereenvoudig word deur dit te beskou as 'n bestendige toestand met onveranderlike vloei. Hierdie algemene beginsels van entropieproduksie vir sulke benaderings is nog onderhewig aan huidige debat of navorsing.

Gewoonlik het stelsels waarvoor swaartekrag nie belangrik is nie, 'n positiewe warmtekapasiteit, wat beteken dat hul temperatuur styg met hul interne energie. As energie dus van 'n voorwerp met 'n hoë temperatuur na 'n voorwerp met 'n lae temperatuur vloei, daal die brontemperatuur terwyl die sinktemperatuur verhoog word; vandaar dat temperatuurverskille mettertyd verminder.

Dit is nie altyd die geval vir stelsels waarin die swaartekrag belangrik is nie: stelsels wat deur hul eie swaartekrag gebind word, soos sterre, kan negatiewe warmtekapasiteit hê. Namate hulle saamtrek, verminder hul totale energie en hul entropie,^[30] maar terselfdertyd kan hul interne temperatuur verhoog. Dit kan van groot belang wees vir protosterre en selfs gasreusplanete soos Jupiter.

Aangesien swaartekrag die belangrikste krag is wat op kosmologiese skale werk, kan dit moeilik of onmoontlik wees om die tweede wet op die heelal as geheel toe te pas.^[31]

• Behoud van massa

• Adkins, C. J. (1968). Equilibrium thermodynamics (1ste uitg.). Cambridge Cambridgeshire New York: Cambridge University Press. ISBN 0-521-25445-0. OCLC 9132054.

• Bailyn, Martin (1994). A survey of thermodynamics. Woodbury, NY: AIP Press. ISBN 0-88318-797-3. OCLC 28587332.

• Carnot, Sadi (1986). Reflexions on the motive power of fire : a critical edition with the surviving scientific manuscripts. Manchester New York: Manchester University Press Lilian Barber Press. ISBN 0-7190-1741-6. OCLC 13425304. (vertaal deur Robert Fox)

• Clausius, R. (1850). "Ueber Die Bewegende Kraft Der Wärme Und Die Gesetze, Welche Sich Daraus Für Die Wärmelehre Selbst Ableiten Lassen". Annalen der Physik (in Duits). 79 (4): 368–397, 500–524. Bibcode:1850AnP...155..500C. doi:10.1002/andp.18501550403. hdl:2027/uc1.$b242250.

• Clausius, R. (1854). "Über eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie" (PDF). Annalen der Physik (in Duits). xciii (12): 481–506. Bibcode:1854AnP...169..481C. doi:10.1002/andp.18541691202. Geargiveer vanaf die oorspronklike (PDF) op 24 Maart 2014. Besoek op 30 Maart 2021.

• Grandy, Walter T. (2008). Entropy and the time evolution of macroscopic systems. Oxford New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954617-6. OCLC 190843367.

• Kondepudi, Dilip; Prigonine, Ilya (1998). Modern thermodynamics : from heat engines to dissipative structures. Chichester New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-97393-9. OCLC 38055900.

• Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). "The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics". Physics Reports. 310 (1): 1–96. arXiv:cond-mat/9708200. Bibcode:1999PhR...310....1L. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID 119620408.

• Lieb, E.H.; Yngvason, J. (2003). "8. The Entropy of Classical Thermodynamics". In Greven, A.; Keller, G.; Warnecke, G. (reds.). Entropy. pp. 147–195. ISBN 978-0-691-11338-8. OCLC 891400524.

• Mandl, F. (1988). Statistical physics (2de uitg.). Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-91533-1.

• Münster, Arnold (1970). Classical thermodynamics. Chichester New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-62430-6. OCLC 118489. (vertaal deur E.S. Halberstadt)

• Planck, Max (1897). Treatise on Thermodynamics. University of Berlin. (vertaal deur Alexander Ogg)

• Rao, Y.V.C. (2004). An Introduction to thermodynamics. Universities Press. p. 213. ISBN 978-81-7371-461-0.

• Roberts, J.K., Miller, A.R. (1928). Heat and Thermodynamics, 5de uitg., Blackie & Son Limited, Glasgow.

• Thomson, W. (1851). "On the Dynamical Theory of Heat, with numerical results deduced from Mr Joule's equivalent of a Thermal Unit, and M. Regnault's Observations on Steam". Transactions of the Royal Society of Edinburgh. XX (part II): 261–268, 289–298.

• Truesdell, C (1980). The tragicomical history of thermodynamics, 1822-1854. New York: Springer-Verlag. ISBN 0-387-90403-4. OCLC 4832120.