Odczynnik Dessa-Martina

Odczynnik Dessa-Martina
	; Model cząsteczki uwidaczniający budowę pseudooktaedryczną z centralnym atomem jodu
Nazewnictwo
	Nomenklatura systematyczna (IUPAC)
	trioctan 3-okso-1λ5-benzo[d][1,2]iodaoksolo-1,1,1(3H)-triylu
	Inne nazwy i oznaczenia
	12-I-5 triacetoksyperjodynan, perjodynan Dessa-Martina, triacetoksyperjodynan, DMP (z ang. Dess-Martin periodinane)
	Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	C13H13IO8
Masa molowa	424,14 g/mol
Wygląd	białe kryształy
	Identyfikacja
Numer CAS	87413-09-0
PubChem	159087
SMILES
	CC(=O)OI1(c2ccccc2C(=O)O1)(OC(=O)C)OC(=O)C
InChI
	InChI=1S/C13H13IO8/c1-8(15)19-14(20-9(2)16,21-10(3)17)12-7-5-4-6-11(12)13(18)22-14/h4-7H,1-3H3
	InChIKey
	NKLCNNUWBJBICK-UHFFFAOYSA-N
Właściwości
	Gęstość
	1,917 g/cm³ (gęstość kryształu w −100 °C); ciało stałe
Temperatura topnienia	124–126 °C; 133 °C; 133–134 °C (rozkład)
Temperatura rozkładu	133–134 °C
Niebezpieczeństwa
	Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2018-03-03]
	Globalnie zharmonizowany system; klasyfikacji i oznakowania chemikaliów
	Na podstawie podanej karty charakterystyki
Zwroty H	H272, H315, H319, H335, EUH044
Zwroty P	P210, P220, P221, P305+P351+P338, P370+P378
	Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą; stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
	Multimedia w Wikimedia Commons

Odczynnik Dessa-Martina, DMP – organiczny związek chemiczny z grupy związków jodoorganicznych(inne języki) typu hiperwalencyjnego^[4]. Nazwa zwyczajowa pochodzi od nazwisk dwóch amerykańskich chemików, Daniela Benjamina Dessa i Jamesa Cullena Martina(inne języki), którzy otrzymali go w 1983 roku^[3].

Budowa

Cząsteczka DMP zawiera dwupierścieniowy układ 1,2-benzojodoksol-3(1H)-onu związany z trzema resztami octanowymi w potrójny układ bezwodnikowy. Obecność grup octanowych umożliwia rozpuszczanie związku w rozpuszczalnikach organicznych, podczas gdy wyjściowy kwas jest praktycznie nierozpuszczalny^[1].

Cząsteczka ma budowę pseudooktaedryczną Ψ-Oc^[1]^[4]. Jej struktura została ustalona rentgenograficznie w roku 2012. Cztery bezwodnikowe atomy tlenu leżą w płaszczyźnie wokół centralnego atomu jodu, a wierzchołki oktaedru zajmuje atom węgla pierścienia benzenowego i wolna para elektronowa, która w krysztale skoordynowana jest z karbonylowym atomem tlenu sąsiedniej cząsteczki, tworząc wiązanie halogenowe(inne języki)^[4].

Otrzymywanie

Związek można otrzymać z kwasu 2-jodobenzoesowego(inne języki). W pierwszym etapie utlenia się go do cyklicznego kwasu 2-jodoksybenzoesowego za pomocą nadtlenosiarczanu potasu(inne języki), KHSO
5 (soli monopotasowej kwasu Caro, tzw. oksonu). Uzyskany związek poddaje się acetylowaniu^[4]. Reakcję prowadzi się np. mieszając kilkanaście godzin gęstą zawiesinę substratu w mieszaninie bezwodnika octowego i kwasu octowego. Szybkość procesu zależy od stopnia rozdrobnienia kwasu 2-jodoksybenzoesowego; można ją zwiększyć przez ogrzewanie^[1]. Reakcja przebiega znacząco szybciej, gdy prowadzi się ją z użyciem samego bezwodnika octowego w obecności katalitycznej ilości TsOH^[6]:

Po stwierdzeniu za pomocą spektroskopii NMR, że acetylowanie zaszło całkowicie, rozpuszczalniki usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem^[1] lub poprzez odsączenie produktu i przemycie go eterem^[6]. Produkt otrzymuje się zazwyczaj w postaci drobnokrystalicznej. W celu otrzymania większych kryształów roztwór związku odparowuje się powoli w ciągu kilku dni w strumieniu azotu^[4].

Zastosowanie

Służy m.in. do utleniania alkoholi – pierwszorzędowych do aldehydów, drugorzędowych do ketonów^[1]^[7]:

W porównaniu do tradycyjnych utleniaczy (np. dichromianu potasu) cechuje się krótszymi czasami reakcji, większą wydajnością i łagodniejszymi warunkami reakcji (temperatura pokojowa, pH neutralne)^[7].

Uwagi

↑ ^a ^b ^c ^d Nazwa „perjodynan” (ang. periodinane), stosowana w literaturze dla pięciowiązalnych związków jodu, jest niezalecana przez IUPAC^[2].

Przypisy

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Daniel B.D.B. Dess Daniel B.D.B., J.C.J.C. Martin J.C.J.C., A useful 12-I-5 triacetoxyperiodinane (the Dess-Martin periodinane) for the selective oxidation of primary or secondary alcohols and a variety of related 12-I-5 species, „Journal of the American Chemical Society”, 113 (19), 1991, s. 7277–7287, DOI: 10.1021/ja00019a027 (ang.).
↑ Henri A.H.A. Favre Henri A.H.A., Warren H.W.H. Powell Warren H.W.H., Nomenklatura związków organicznych. Rekomendacje IUPAC i nazwy preferowane 2013, Komisja Terminologii Chemicznej Polskiego Towarzystwa Chemicznego (tłum.), wyd. 5, Narodowy Komitet Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej, [2023], s. 125, 535 .
↑ ^a ^b ^c D.B.D.B. Dess D.B.D.B., J.C.J.C. Martin J.C.J.C., Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones, „Journal of Organic Chemistry”, 48 (22), 1983, s. 4155–4156, DOI: 10.1021/jo00170a070 (ang.).
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f AlbertA. Schröckeneder AlbertA. i inni, The crystal structure of the Dess–Martin periodinane, „Beilstein Journal of Organic Chemistry”, 8 (1), 2012, s. 1523–1527, DOI: 10.3762/bjoc.8.172 (ang.).
↑ Kenneth W.K.W. Henderson Kenneth W.K.W., William J.W.J. Kerr William J.W.J., Jennifer H.J.H. Moir Jennifer H.J.H., Magnesium amide base-mediated enantioselective deprotonation processes, „Tetrahedron”, 58 (23), 2002, s. 4573–4587, DOI: 10.1016/s0040-4020(02)00364-2 (ang.).
↑ ^a ^b Robert E.R.E. Ireland Robert E.R.E., LongbinL. Liu LongbinL., An improved procedure for the preparation of the Dess-Martin periodinane, „Journal of Organic Chemistry”, 58 (10), 1993, s. 2899–2899, DOI: 10.1021/jo00062a040 (ang.).
↑ ^a ^b JohnJ. McMurry JohnJ., Chemia organiczna, t. 3, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2017, ISBN 978-83-01-19455-0, OCLC 1005176465 .

[per-3] Nazwa „perjodynan” (ang. periodinane), stosowana w literaturze dla pięciowiązalnych związków jodu, jest niezalecana przez IUPAC^[2].

[Dess2-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Daniel B.D.B. Dess Daniel B.D.B., J.C.J.C. Martin J.C.J.C., A useful 12-I-5 triacetoxyperiodinane (the Dess-Martin periodinane) for the selective oxidation of primary or secondary alcohols and a variety of related 12-I-5 species, „Journal of the American Chemical Society”, 113 (19), 1991, s. 7277–7287, DOI: 10.1021/ja00019a027 (ang.).

[PTChem-2] Henri A.H.A. Favre Henri A.H.A., Warren H.W.H. Powell Warren H.W.H., Nomenklatura związków organicznych. Rekomendacje IUPAC i nazwy preferowane 2013, Komisja Terminologii Chemicznej Polskiego Towarzystwa Chemicznego (tłum.), wyd. 5, Narodowy Komitet Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej, [2023], s. 125, 535 .

[Dess-4] D.B.D.B. Dess D.B.D.B., J.C.J.C. Martin J.C.J.C., Readily accessible 12-I-5 oxidant for the conversion of primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones, „Journal of Organic Chemistry”, 48 (22), 1983, s. 4155–4156, DOI: 10.1021/jo00170a070 (ang.).

[Schröckeneder-5] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f AlbertA. Schröckeneder AlbertA. i inni, The crystal structure of the Dess–Martin periodinane, „Beilstein Journal of Organic Chemistry”, 8 (1), 2012, s. 1523–1527, DOI: 10.3762/bjoc.8.172 (ang.).

[Henderson-6] Kenneth W.K.W. Henderson Kenneth W.K.W., William J.W.J. Kerr William J.W.J., Jennifer H.J.H. Moir Jennifer H.J.H., Magnesium amide base-mediated enantioselective deprotonation processes, „Tetrahedron”, 58 (23), 2002, s. 4573–4587, DOI: 10.1016/s0040-4020(02)00364-2 (ang.).

[Ireland-7] Robert E.R.E. Ireland Robert E.R.E., LongbinL. Liu LongbinL., An improved procedure for the preparation of the Dess-Martin periodinane, „Journal of Organic Chemistry”, 58 (10), 1993, s. 2899–2899, DOI: 10.1021/jo00062a040 (ang.).

[McMurry-8] JohnJ. McMurry JohnJ., Chemia organiczna, t. 3, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2017, ISBN 978-83-01-19455-0, OCLC 1005176465 .

[4]

[3]

[1]

[a]

[5]

[6]

[7]

[2]