Termodinamica

 

Sadi Carnot (1796-1834), fiu dau scientific e revolucionari francés Lazare Carnot (1753-1823), foguèt lo premier qu'estudièt lei transferiments de calor d'una maquina de vapor e lei cicles dau motor au començament dau sègle XIX. Descurbiguèt lo segond principi de la termodinamica e formulèt son premier enonciat. Per aquò, es considerat coma lo « paire de la termodinamica ». Sei trabalhs foguèron publicats en 1824 dins l'obratge Reflexions sus la poissança motritz dau fuòc (en francés : Réflexions sur la puissance motrice du feu). Èran devesits entre cinc partidas principalas tractant de la calor e la poténcia motritz, dau cicle ideau d'un motor perfèct (d'ara endavant dich cicle de Carnot), de la reversibilitat d'aqueu cicle, deis aplicacions de sei descubèrtas a la fisica dei gas e enfin de la possibilitat de crear un motor d'èr. Pasmens, maugrat una presentacion positiva a l'Academia dei Sciéncias per Pierre-Simon Girard (1765-1835), gaire de scientifics èran capables de comprendre la portada de son òbra.

 

Après la publicacion de l'òbra de Sadi Carnot en 1824 e sa mòrt en 1832, lei recèrcas sus la termodinamica conoguèron un periòde de pausa fins ais annadas 1840 e la descubèrta dau principi de l'equivaléncia entre trabalh e calor. Dos scientifics, l'Alemand Julius Robert von Mayer (1814-1878) e lo Britanic James Prescott Joule (1818-1889) realizèron en parallèl una tièra d'experiéncias que van permetre de formular aqueu principi entre 1840 e 1845^[5] e d'acomençar la definicion dei principis generaus de la termodinamicas dins lo corrent de la segonda mitat dau sègle XIX.

Lo premier capitèt d'aplicar lo principi de la conservacion de l'energia — nocion fondamentala de la fisica modèrna que foguèt formulada en 1847 — a la termodinamica. Demonstrèt la possibilitat de transformar una forma donada d'energia en calor. Per aquò, capitèt de caufar d'aiga (produccion de calor) gràcias a de vibracions (energia cinetica qu'èra lo trabalh fornit au sistèma). Publiquèt sei resultats en 1842 dins un jornau alemand. Puei, assaièt de calcular la valor de l'equivaléncia mecanica de la calor. En 1845, trobèt 365 kgf.m.kcal^-1 que foguèt finalament corregida a 425 kgf.m.kcal^-1 (valor modèrna : 426,6 kgf.m.kcal^-1 siá 4,184 kJ.kcal^-1).

Lo segond, ja conegut per sei resultats dins la recèrca sus l'electricitat, obtenguèt de resultats similars que foguèron publicats a partir de 1843. Capitèt de mostrar la conservacion de l'energia ambé d'experiéncias sus l'aiga coma Meyer. Pasmens, capitèt tanben d'estendre lo camp de sei recèrcas sus la produccion de calor a partir d'una forma d'energia mecanica (compression d'un gas). La mesurèt egala a 4,42 kJ.kcal^-1. En 1845, poguèt presentar sei resultats a Cambridge e atacar lei teorias desvolopadas dins leis annadas 1830 per Emile Clapeyron a partir dei trabalhs de Sadi Carnot.

Aquelei publicacions quasi simultanèas entraïnèron un debat de prioritat entre lei dos òmes que deguèron tanben faciar divèrseis oposicions au sen de la comunautat scientifica^[6]. Pasmens, a partir de la fin deis annadas 1840, lei premierei formulacions dau principi de la conservacion de l'energia van permetre de confirmar lor teoria. Pus important, vèrs 1847, un discors de Joule per presentar sei resultats va atraire l'atencion de William Thomson (1824-1907) que va perseguir sei recèrcas e utilizar lo principi de l'equivaléncia entre trabalh (energia fornida) e calor per definir la temperatura e pausar lei basas fondamentalas de la termodinamica.

Lo concèpte de temperatura apareguèt au sègle XVII ambé l'invencion dei premiers termomètres e dos escalas de temperatura — aquelei de Fahrenheit e de Celsius — èran fòrça populars au sen de la comunautat scientifica mai permetián solament una mesura relativa de la temperatura. Òr, aquò èra gaire compatible ambé la nocion de temperatura termodinamica que necessitava la definicion d'una temperatura absoluda que foguèt la premiera òbra en termodinamica de Kelvin en 1848.

Aquela nocion necessita d'introdurre lo concèpte de zèro absolut. Aquela idèa èra estada ja imaginada per Guillaume Amontons (1663-1705) e per Sadi Carnot mai Kelvin capitèt de'n formular la premiera definicion complèta e creèt una escala de temperatura novèla basada sus aqueu principi. Per aquò, Kelvin prenguèt lo zèro absolut coma ponch de réferéncia unic de son escala e creèt lo gra Kelvin^[7] coma unitat de mesura a partir de la fraccion 1/273,16 dau ponch triple de l'aiga.

La consequéncia d'aquela definicion foguèt de permetre lo desvolopament de grandors novèlas, dichas termodinamicas, liadas a la temperatura. Ansin, la conoissença d'aquelei grandors permet de calcular la valor de la temperatura e inversament. Aquò va permetre d'estructurar aquela sciéncia novèla dins lo corrent de la segonda mitat dau sègle XIX a l'entorn de la formulacion dau premier ensems de teorias de basa de la termodinamica.

 

La formulacion dei tres premiers principis de la termodinamica se debanèt en doas etapas de 1852 a 1906. La premiera veguèt la definicion dei dos premiers per Kelvin e la segonda aquela dau tresen principi per Walther Nernst (1864-1941). Lei trabalhs e leis experiéncias de Carnot, de von Meyer e de Joule foguèron utilizats utilizats coma basa per Kelvin per la formulacion dei dos premiers principis. Lo tresen foguèt entraïnat per lei progrès dins l'estudi dei gas e dei temperaturas bassas. En 1931, un principi zèro foguèt apondut per servir de basa matematica a la termodinamica. La formulacion d'aquelei lèis permetèt de definir lei principalei grandors utilizadas per la termodinamica coma l'energia intèrna, la calor, lo trabalh e l'entropia.

L'idèa d'una teoria cinetica dei gas èra ja una idèa anciana au començament de la segonda mitat dau sègle XIX . Sa premiera evocacion se debanèt en 1620 dins lei trabalhs de Francis Bacon (1561-1620) e, au sègle XVIII, Daniel Bernoulli (1700-1782) e Benjamin Thompson (1853-1814) acomencèron de desvolopar lei premierei nocions d'aquela teoria. En 1820, foguèt formulada la premiera teoria cinetica mai son autor, John Herapath (1790-1863), s'enganèt sus la definicion de la temperatura.

La premiera teoria cinetica dei gas pròche dei teorias modèrnas foguèt publicada per John James Waterston (1811-1883) en 1843 mai son trabalh demorèt desconegut. Serà necessari d'esperar leis annadas 1860 per veire lei premiers succès gràcias ais òbras de Rudolf Clausius (1822-1888), de James Clerk Maxwell (1831-1889) e subretot de Ludwig Boltzmann (1844-1906). Capitèron de formular pauc a pauc aquela teoria que permetèt d'obtenir divèrsei resultats importants a partir deis annadas 1860 e 1870 : distribucion de Maxwell-Boltzmann (1859-1871), equacion de Boltzmann (1872), equacion de Van der Waals (1873)...

Lo desvolopament d'aquela teorica aguèt divèrsei consequéncias importantas. De'n premier, permetèt de trobar lei definicions microscopicas o macroscopicas de divèrsei grandors fondamentalas de la termodinamica. Per exemple, foguèt lo cas dau concèpte macroscopic de l'entropia introduch en 1965 per Clausius. Permetèt tanben de melhorar la conoissença de la nocion de pression. Enfin, permetèt de crear d'otís novèus que van favorizar l'aplicacion de la termodinamica a la quimia e l'aparicion de la termodinamica estatica.

 

La descubèrta dei basas de l'aplicacion de la termodinamica a la quimia foguèron l'òbra dau fisician estatsunidenc Josiah Willard Gibbs (1839-1903) de 1873 a 1876^[8]. Son objectiu èra d'estudiar e de desvolopar l'analisi grafica dei procès termodinamics, compres lei reaccions quimicas. Per aquò, estudièt l'evolucion de divèrsei grandors coma l'energia, l'entropia, lo volum, lo potenciau quimic, la temperatura e la pression de sistèmas termodinamicas per determinar lo debanament espontanèu d'un procès^[9]. Per la seguida, son trabalh foguèt contuniat e completat per Pierre Duhem (1861-1916)^[10], Gilbert Lewis (1875-1946), Merle Randall (1888-1950)^[11] e Edward Guggenheim (1901-1970)^[12]. Van permetre de fondar la termoquimia que permet de preveire lo sens dei reaccions e la composicion deis equilibris quimics e que venguèt una branca fòrça utilizada de la termodinamica gràcias a seis aplicacions industrialas.

La termodinamica estatistica permet d'explicar e de determinar lo comportament e l'evolucion de sistèmas fisics compausats d'un grand nombre de particulas (atòms, ions, moleculas...). Coma la termoquimia, es una branca fòrça utilizada per lei cercaires e leis engenhaires. Son aparicion foguèt permesa per la formulacion de la teoria cinetica dei gas que permetiá d'estudiar leis interaccions dei particulas entre elei. La premiera formulizacion foguèt realizada en 1902 per Gibbs. Per la seguida, la disciplina conoguèt d'evolucions importantas ambé son extension ai transicions de fasa dins lei materiaus solids presa en compte de la mecanica quantica a partir deis annadas 1920 e 1930.

 

La termodinamica de non equilibri foguèt la darriera branca majora de la termodinamica desvolopada avans la multiplicacion deis aplicacions a partir deis annadas 1940. Au contrari dei brancas precedentas regardadas solament per lei sistèmas a l'equilibri, s'interessa a de sistèmas termodinamics qu'an pas agantat un estat d'equilibri termodinamic. Per exemple, de sistèmas dubèrts alunchats de l'estat d'equilibri que representan la màger part dei sistèmas presents dins la natura que son rarament a l'equilibri. Rayleigh (1842-1919) foguèt lo premier de s'interessar au problema tre 1873^[13]. Dins aquò, lei trabalhs importants acomencèron ambé Lars Onsager (1903-1976) a partir deis annadas 1930 e son estudi dei procès termodinamics irreversibles^[14].

En causa de l'abséncia d'equilibri, lei lèis classicas son plus sufisentas per depintar lo sistèma. En particular, en causa dei cambis qu'existisson entre lo sistèma e l'exterior, es fòrça malaisat de definir certanei grandors coma l'entropia. Ansin, la termodinamica de non equilibri necessitèt e necessita totjorn lo desvolopament d'otís novèus. Per exemple, foguèt lo cas dau concèpte d'equilibri termodinamic locau que permet d'aplicar localament lei principis classics. Un nombre important de Prèmis Nobel son estadas atribuits per de descubèrtas sus aqueu subjècte : Lars Onsager en 1968 e Ilya Prigogine (1917-2003) en 1977.

A partir dau decenni 1940, e en fòra dei recèrcas sus la termodinamica de non equilibri, lo nombre de domenis d'aplicacion de la termodinamica conoguèt una multiplicacion importanta. La màger part son situats a l'interfàcia entre la termodinamica e una autra disciplina qu'es generalament liada a la quimia, la fisica o la biologia. Lo desvolopament d'aplicacions novèlas contunia a l'ora d'ara e, en 2002, lei principalas èran :

• la termodinamica biologica (1957).
• la termodinamica deis ecosistèmas (1959).
• la termodinamica dei sistèmas pichons (decenni 1960).
• la termodinamica relativista (1965).
• la termodinamica quantica (1968).
• la termodinamica dei traucs negres (decenni 1970).
• la termodinamica geologica (decenni 1970).
• la termodinamica de l'evolucion biologica (decenni 1970).
• la termodinamica geoquimica (decenni 1980).
• la termodinamica atmosfèrica (decenni 1980).
• la termodinamica dei sistèmas naturaus (decenni 1990).
• la termodinamica dei terratrèms (2000).
• la termodinamica dei sistèmas farmaceutics (2002).

Lo principi zèro de la termodinamica permet de definir la nocion d'equilibri termic coma una relacion d'equivaléncia. Sa formulacion pus frequenta es : « S'un objècte A e un objècte C son en equilibri termic amb un objècte B, A es tanben en equilibri termic ambé C ».

 

Lo premier principi de la termodinamica foguèt formulat per lo premier còp per Rudolf Clausius (1822-1888)^[15]. Es una version termodinamica de la conservacion de l'energia que son enonciat es : « Dins lo corrent d'una transformacion quina que siegue d'un sistèma sarrat, la variacion de son energia es egala a la quantitat d'energia escambiada ambé lo mitan exterior, sota forma d'energia termica o sota forma de trabalh ».

Se pòu tradurre ambé la relacion seguenta :

${\displaystyle \Delta E=\Delta U+\Delta Ec+\Delta Ep=W+Q\,}$ 

• ${\displaystyle \Delta E\,}$  es la variacion d'energia totala.
• ${\displaystyle \Delta U\,}$  es la variacion d'energia intèrna.
• ${\displaystyle \Delta Ec\,}$  es la variacion d'energia cinetica a l'escala macroscopica. Es nulla se lo sistèma es immobil, ço qu'es lo cas pus frequent.
• ${\displaystyle \Delta Ep\,}$  es la variacion d'energia potenciala a l'escala macroscopica. Es nulla se lo sistèma es immobil, ço qu'es lo cas pus frequent.
• ${\displaystyle W\,}$  es lo trabalh cambiat ambé lo mitan exterior.
• ${\displaystyle Q\,}$  es la quantitat d'energia cambiada per transferiment termic.

Lo segond principi de la termodinamica, tanben dich principi de Carnot, a conegut divèrsei formulacions dins lo corrent dau sègle XIX definidas per Émile Clapeyron (1834), Rudolf Clausius (1850), Kelvin (1851), Ludwig Boltzmann (1873) e Max Planck (1878). Permet de depintar la variacion de l'entropia durant una transformacion segon la relacion seguenta :

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {globala} }=S_{\mathrm {creada} }=\Delta S_{\mathrm {sist} }+\Delta S_{\mathrm {ext} }\geq 0~}$ 

• ${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {globala} }}$  es la variacion globala de l'entropia.
• ${\displaystyle S_{\mathrm {creada} }}$  es l'entropia creada dins lo corrent de la transformacion.
• ${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {sist} }}$  es la variacion de l'entropia dau sistèma estudiat.
• ${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {ext} }}$  es la variacion de l'entropia dau mitan exterior.

Lo tresen principi de la termodinamica, o principi de Nernst, foguèt formulat per lo premier còp en 1906. Permet d'aver una valor determinada de l'entropia. Son enonciat pus frequent es : « L'entropia d'un cristau perfèct a 0 K es nulla ».

Lo sistèma termodinamic es la porcion de l'Univèrs regardada per un estudi termodinamic. Es definit d'un biais arbitrari per l'autor de l'estudi e es separat dau rèsta de l'Univèrs qu'es alora dich lo mitan exterior. La separacion entre lo sistèma e lo mitan exterior es dicha encencha. Sa natura e sei proprietats permeton de definir lo tipe de sistèma termodinamic format :

• un sistèma dubèrt es caracterizat per la preséncia de cambis de matèria e d'energia entre lo sistèma e lo mitan exterior. Per exemple, es lo cas d'un organisme vivent.
• un sistèma sarrat permet solament de cambis d'energia entre lo sistèma e lo mitan exterior sota la forma de calor o de trabalh. Per exemple, es lo cas d'una pila electrica.
• un sistèma isolat es caracterizat per l'abséncia de cambis entre lo sistèma e lo mitan exterior. En realitat, i a ges de sistèma isolat vertadier dins la natura car i a totjorn de cambis d'energia a travèrs de l'encencha. Pasmens, existís de sistèmas que sei cambis d'energia son fòrça limitats e que pòdon donc èsser considerats coma isolats. Per exemple, es lo cas d'una botelha isotèrma.

Un sistma es a l'equilibri termodinamic quand es simultanèament en equilibri termic, mecanic e quimic. Au nivèu energetic, es caracterizat per lo minimum d'un potenciau termodinamic coma l'energia liura de Helmholtz e l'entalpia liura de Gibbs. Au nivèu locau, l'estat dau sistèma es determinat per lei valors de sei paramètres intensius coma la pression o la temperatura. En fòra de la termodinamica de non equilibri, la màger part dei lèis termodinamicas s'interessan solament ais estats d'equilibri.

La termodinamica utiliza certaneis unitats de mesura d'un biais preferenciau car son fòrça adaptadas ai sistèmas estudiats e qu'es possible de faire un liame entre de pareus d'unitats, dichas variablas conjugadas, e que son utilizats per definir lei grandors termodinamicas principalas. Lei pareus principaus son :

• la pression p e lo volum V que permeton de depintar lei paramètres mecanics.
• la temperatura T e l'entropia S que permeton de depintar lei paramètres termics.
• lo potenciau quimic µ e lo nombre de particulas N que permeton de depintar lei paramètres materiaus.

A partir d'aquelei sièis unitats, existís cinc grandors principalas que son :

• l'energia intèrna :

${\displaystyle U=\int (TdS-pdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i})}$ 

• l'energia liura :

${\displaystyle F=U-TS}$ 

• l'entalpia :

${\displaystyle H=U+pV}$ 

• l'entalpia liura :

${\displaystyle G=U+pV-TS}$ 

• lo grand potenciau :

${\displaystyle \Phi _{G}}$  ${\displaystyle =}$  ${\displaystyle U-TS-}$ ${\displaystyle \sum _{i}\,}$ ${\displaystyle \mu _{i}N_{i}}$ 

Una equacion d'estat d'un sistèma a l'equilibri termodinamic es una relacion entre diferents paramètres fisics, dichs variablas d'estat, que determinan son estat. Per exemple, es una relacion entre sa temperatura, sa pression e son volum. A partir d'una equacion d'estat caracteristica d'un sistèma fisic, es possible de determinar la totalitat dei quantitats termodinamicas depintant aqueu sistèma e de preveire sei proprietats.

Leis equacions d'estat an generalament un domeni de validitat qu'es limitat a un comportament o a de fenomèns fisics precís. Ansin, un còrs donat pòu aver mai d'una equacion d'estat regardant, per exemple, son estat magnetic o son estat termodinamic. Segon sa temperatura o sa pression, pòu tanben aver unei equacions d'estat termodinamicas. Per exemple, se pòu utilizar per un gas l'equacion dei gas perfècts a l'equilibri termodinamic globau — generalament dicha lèi dei gas perfècts — o l'equacion de Van der Waals en foncion de la temperatura dau sistèma.

Certanei procès termodinamics son caracterizats per l'existéncia d'una paramètre, normalament variable coma la temperatura, la pression o lo volum, que demòra constant. L'estudi d'aqueu tipe de procès es generalament considerat coma preferible car lei calculs son pus aisats. Ansin, l'objectiu de la definicion d'un sistèma termodinamic es sovent d'obtenir un procès amb un paramètre fixe :

• un procès isobaric es caracterizat per una pression constanta.
• un procès isocoric es caracterizat per un volum constant.
• un procès isotèrme es caracterizat per una temperatura constanta.
• un procès adiabatic es caracterizat per l'abséncia de transferiment termic.
• un procès isentropic es un procès adiabatic que son entropia demòra constanta.
• un procès isentalpic es caracterizat per una entalpia constanta.
• un procès isolat es caracterizat per l'abséncia de cambis de matèria o d'energia ambé lo mitan exterior.

• Fisica.
• Quimia.
• Energia.
• Temperatura.
• Estat de la matèria.
• Vuege.
• Sistèma Internacionau d'Unitats.
• Sadi Carnot (1796-1834).
• Julius Robert von Mayer (1814-1878).
• James Prescott Joule (1818-1889).
• William Thomson, Lord Kelvin (1824-1907).
• Ludwig Boltzmann (1844-1906).

•  {{{títol}}}. American Institute of Physics Press. ISBN 0-88318-797-3. 

•  {{{títol}}}. John Wiley & Sons. ISBN 0-471-97393-9. 

1. ↑ (en) J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, Edicions Mc Graw Hill (2005), ISBN 0-07-310445-0, OCLC 56491111.
2. ↑ (en) Donald T. Haynie, Biological Thermodynamics, Edicions Cambridge University Press (2001), ISBN 0-521-79549-4, OCLC 43993556
3. ↑ (en) Willian T. Kelvin, An Account of Carnot's Theory of the Motive Power of Heat – with Numerical Results Deduced from Regnault's Experiments on Steam, Transactions of the Edinburg Royal Society, XVI (1849).
4. ↑ Sembla tanben que James Prescott Joule sigue de còps creditat de l'invencion dau tèrme.
5. ↑ Lo Danés Ludwig August Colding (1815-1888) realizèt tanben una tièra d'experiéncias similaras de 1840 a 1843 e aguèt de resultats similars. Pasmens, sei trabalhs foguèron publicats solament en danés e demorèron desconeguts en fòra de son país.
6. ↑ Lei trabalhs e lo succès de Kelvin, qu'èra britanic coma Joule, entraïnèron pauc a pauc la demembrança de Meyer.
7. ↑ La definicion oficiala dau gra Kelvin foguèt adoptada en 1954. Lo tèrme « gra » foguèt retirat en 1967 per marcar una diferéncia entre la temperatura absoluda mesurada en kelvins e lei temperaturas relativas mesuradas en gra Celsius o gra Fahrenheit.
8. ↑ (en) J. Willard Gibbs, Transactions of the Connecticut Academy, III, pp. 108–248, Oct. 1875 – May 1876, and pp. 343–524, May 1877 – July 1878.
9. ↑ J. Willard Gibbs, The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Volume One: Thermodynamics, Edicions Ox Bow Press (1993). ISBN 0-918024-77-3.
10. ↑ (fr) Duhem, P.M.M. (1886). Le Potential Thermodynamique et ses Applications, Hermann, Paris.
11. ↑ (en) Lewis, Gilbert N.; Randall, Merle (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill Book Co. Inc.
12. ↑ (en) Guggenheim, E.A. (1933). Modern Thermodynamics by the Methods of J.W. Gibbs, Methuen, London.
13. ↑ (en) Strutt, J. W. (1871). "Some General Theorems relating to Vibrations". Proceedings of the London Mathematical Society s1–4: 357–368.
14. ↑ (en) Onsager, L. (1931). "Reciprocal relations in irreversible processes, I". Physical Review 37 (4): 405–426.
15. ↑ (de) R. Clausius, Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen, Annalen der Physik und Chemie (Poggendorff, Leipzig, 1850), 155 (3): 368-394.