Reazione di Diels-Alder

La reazione ha un meccanismo concertato, quindi avviene in un unico stadio, stereospecifica e stereoselettiva, porta alla formazione di due legami σ e uno π dagli elettroni π dei reagenti: quattro del diene e due del dienofilo. Questo è il motivo per cui la reazione è detta una cicloaddizione [4+2]. In pratica i tre legami π presenti nei reagenti si sono convertiti in un legame π e due legami σ.

Il meccanismo prevede la formazione dei nuovi legami per sovrapposizione degli orbitali π dei reagenti e porta a uno stato di transizione aromatico, quindi molto stabile. Il diene e il dienofilo, in altre parole si posizionano sullo stesso piano in una interazione che viene chiamata supra-supra, oppure "sovrapposizione suprafacciale" in questo modo, infatti ci può essere sovrapposizione dei lobi di ugual segno degli orbitali e quindi legame. Altre reazioni di cicloaddizione come le [2+2] e le [4+4] hanno stati di transizione non aromatici e avvengono in condizioni differenti e con meccanismi di reazione differenti, ad esempio fotochimicamente.

La reazione è favorita da dieni legati a gruppi elettron-donatori e dienofili legati a gruppi elettron-attrattori: in tale caso la reazione si dice normal electron demand. Sono anche possibili reazioni di Diels-Alder in cui il diene porta un gruppo elettron-attrattore e il dienofilo un gruppo elettron-donatore, in questo caso si parla di Diels-Alder inverse electron demand.

Uno dei dieni più usati per far avvenire la reazione è il diene di Danishefsky poiché risulta essere un reagente fortemente elettron ricco, versatile e molto reattivo. ^[2]

 

Sono possibili diverse orientazioni del diene e del dienofilo di cui una risulta favorita e a seconda di quali risulti quella a minore energia si avrà come prodotto principale un diverso stereoisomero. La reazione è detta infatti stereoselettiva.

Per quanto riguarda il dienofilo si possono avere due tipi di approcci: endo o eso a seconda che i sostituenti del dienofilo siano orientati dalla parte del diene o dalla parte opposta, di solito è favorito l'endo (endo rule) a meno che fattori strutturali della molecola non lo rendano sfavorevole come in alcune Diels-Alder intramolecolari.^[3]

Nel caso in figura, il butadiene sostituito ha il doppio legame trans (E). A seconda che il sostituente o i sostituenti del dienofilo, siano orientati endo o eso, i prodotti risultanti porteranno rispettivamente i due sostituenti in syn o in anti. Nel caso il doppio legame fosse stato cis (Z) i prodotti avrebbero avuto stereochimica opposta.

Sono inoltre possibili due tipi di approcci endo e due eso, tra questi risulterà favorito quello che porta alla formazione del legame tra i due carboni aventi i coefficienti degli orbitali di frontiera più alti. Nel caso in figura l'approccio favorito è il primo sulla sinistra.

 

• Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Springer, 2000.

• Reazione periciclica

•   Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Reazione di Diels-Alder

• Recent Advances in Asymmetric Diels-Alder Reactions, su novapublishers.com. URL consultato il 25 ottobre 2014 (archiviato dall'url originale il 20 ottobre 2014).

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