Ossigeno singoletto

 

La teoria degli orbitali molecolari prevede che alla configurazione elettronica fondamentale dell'ossigeno molecolare appartengano tre stati: lo stato fondamentale di tripletto identificato dal termine spettroscopico ³Σ_g^– e i due singoletti eccitati identificati come ¹Δ_g e ¹Σ_g⁺. Questi due singoletti sono rispettivamente 94 e 157 kJ/mol al di sopra dello stato fondamentale.^[1] La differenza tra questi tre stati elettronici è a volte raffigurata con schemi di orbitali molecolari come nella figura a fianco. Questa però è solo una semplificazione, dato che nella figura sono raffigurati solo alcuni dei microstati interessati (due elettroni possono occupare i due orbitali π_g degeneri di antilegame in sei modi diversi).^[2]

Il singoletto a energia più elevata ¹Σ_g⁺ ha tempo di vita molto breve e si disattiva rapidamente al singoletto sottostante ¹Δ_g. Lo stato ¹Δ_g è quello noto comunemente come ossigeno singoletto. Nella specie isolata, in base alle regole di selezione la transizione ³Σ_g^– → ¹Δ_g è proibita per spin, per simmetria e per parità; di conseguenza l'eccitazione diretta dell'ossigeno fondamentale per formare ossigeno singoletto è sostanzialmente impraticabile. Anche il processo inverso di decadimento ¹Δ_g → ³Σ_g^– è fortemente proibito, quindi l'ossigeno singoletto, una volta formato, decade molto lentamente rispetto al singoletto eccitato ¹Σ_g⁺, con un tempo di vita radiativo (in alta atmosfera) stimato di circa 64 minuti. In soluzione, tuttavia, l'interazione con altre molecole riduce il tempo di vita a valori che possono andare da microsecondi a millisecondi.^[1]

Nonostante l'eccitazione diretta di ossigeno molecolare (³O₂) sia molto difficile, esistono vari metodi per produrre facilmente ossigeno singoletto (¹O₂). Il metodo più comune è sfruttare il processo di trasferimento di energia tra un fotosensibilizzatore organico e l'ossigeno. In questo caso si irradia un adatto composto (A), tipo rosa bengala, blu di metilene o una porfirina, formandone lo stato eccitato (*A). In seguito lo stato eccitato trasferisce parte della sua energia all'ossigeno fondamentale producendo ossigeno singoletto:

A + hν → *A

*A + ³O₂ → A + ¹O₂

Alternativamente esistono metodi chimici, come la reazione tra perossido di idrogeno e ipoclorito di sodio,

H₂O₂ + NaOCl → ¹O₂ + NaCl + H₂O

o la decomposizione termica dell'ozonuro del trifenilfosfito.^[1]

 

L'ossigeno singoletto (¹O₂) ha proprietà differenti dalla molecola di ossigeno fondamentale. In particolare ¹O₂ è un ossidante molto più forte di ³O₂, come evidenziato dai valori del potenziale di riduzione in acqua:^[2]

E° (¹O₂/O₂^–) = +0,79 V vs SCE

E° (³O₂/O₂^–) = –0,15 V vs SCE

Questo fa sì che l'ossigeno singoletto sia una specie molto reattiva, implicata in molti processi sia biologici che artificiali.

 

L'ossigeno singoletto emette una fosforescenza molto debole a ~1270 nm, corrispondente alla differenza di energia di 94 kJ/mol della transizione ¹Δ_g → ³Σ_g^–. Questa emissione non è visibile a occhio nudo, essendo nell'infrarosso, ma si può osservare agevolmente con opportuni spettrofluorimetri.

Tuttavia, quando la concentrazione dell'ossigeno singoletto è molto elevata, due molecole di ossigeno singoletto possono urtarsi tra loro. In tal caso la loro disattivazione allo stato fondamentale produce una luminescenza a 634 e 703 nm, facilmente osservabile a occhio nudo (figura).^[3][4]

Anche il comportamento chimico dell'ossigeno singoletto è diverso da quello dell'ossigeno allo stato fondamentale. Ad esempio l'ossigeno singoletto può dar luogo a reazioni di cicloaddizione Diels-Alder [4+2] e [2+2], reazioni ene e reazioni di ossidazione di eteroatomi (S, Se, P, N) e di complessi organometallici.^[5][6] L'ossigeno singoletto reagisce con un alchene –CH=CH–CH₂– estraendo il protone allilico in una reazione tipo ene^[7] per formare un perossido organico allilico HO–O–R (R = alchile) che si può poi ridurre all'alcool allilico. (Questa non è una vera reazione ene, dato che non è concertata: l'ossigeno singoletto forma un ecciplesso che a sua volta estrae l'idrogeno). Un esempio è la ossigenazione del citronellolo, passo chiave per la sintesi dell'ossido di rosa:^[8]

Con alcuni substrati si formano 1,2-diossaciclobutani, e dieni ciclici come il 1,3-cicloesadiene formano addotti di cicloaddizione [4+2].

La clorofilla presente nell'apparato fotosintetico delle piante agisce anche come fotosensibilizzatore portando inevitabilmente alla formazione di ossigeno singoletto. Quest'ultimo è in grado di causare stress ossidativo nell'ambiente cellulare, alterando il funzionamento delle proteine, danneggiando le membrane, e minacciando la vita stessa della cellula.^[9] Questi danni sono evitati dalla presenza di carotenoidi che svolgono un ruolo protettivo, spegnendo l'ossigeno singoletto tramite una reazione di trasferimento di energia.

Nei mammiferi l'ossigeno singoletto è una delle specie reattive dell'ossigeno (ROS = Reactive oxygen species), connessa all'ossidazione del colesterolo LDL e ai relativi effetti sull'apparato circolatorio. I polifenoli antiossidanti possono catturare le specie reattive dell'ossigeno riducendone la concentrazione e aiutando a prevenire questi effetti ossidativi dannosi.^[10]

L'ingestione di composti che in presenza di luce possano produrre ossigeno singoletto può provocare sensibilizzazione cutanea (vedi fototossicità, fotodermatite). Per contro, la produzione mirata di ossigeno singoletto in tessuti specifici viene sfruttata nella terapia fotodinamica.^[11]

• M.N. Alberti e M. Orfanopoulos, Unraveling the Mechanism of the Singlet Oxygen Ene Reaction: Recent Computational and Experimental Approaches, in Chem. Eur. J., vol. 16, n. 31, 2010, pp. 9414–9421, DOI:10.1002/chem.201000752.
• P. L. Alsters, W. Jary, V. Nardello-Rataj, J.-M. Aubry, Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: A Key Step in the Manufacture of Rose Oxide, in Org. Process Res. Dev., vol. 14, n. 1, 2009, pp. 259–262, DOI:10.1021/op900076g.
• (EN) V. Balzani, P. Ceroni e A. Juris, Photochemistry and Photophysics, Weinheim, Wiley-VCH, 2014, ISBN 978-3-527-33479-7.
• (EN) P.-T. Chou, G.-T. Wei, C.-H. Lin, C.-Y. Wei e C.-H. Chang, Direct Spectroscopic Evidence of Photosensitized O2 765 nm (1Σ+g → 3Σ-g) and O2 Dimol 634 and 703 nm ((1Δg)2 → (3Σ-g)2) Vibronic Emission in Solution, in J. A. Chem. Soc., vol. 118, n. 12, 1996, pp. 3031–3032, DOI:10.1021/ja952352p.
• E.L. Clennan e A. Pace, Advances in singlet oxygen chemistry, in Tetrahedron, vol. 61, n. 28, 2005, pp. 6665–6691, DOI:10.1016/j.tet.2005.04.017.
• D. Fleming, Lighting up oxygen, su Education in chemistry, Royal Society of Chemistry, 2019. URL consultato il 13 settembre 2021.
• (EN) G. Karp, Cell and Molecular Biology: Concepts and Experiments, 4ª ed., Wiley, 2004, ISBN 978-0471656654.
• H. K. Ledford e K. K. Niyogi, Singlet oxygen and photo-oxidative stress management in plants and algae, in Plant, Cell and Environment, vol. 28, 2005, pp. 1037-1045, DOI:10.1111/j.1365-3040.2005.01374.x.
• P.R. Ogilby, Singlet oxygen: there is indeed something new under the sun, in Chem. Soc. Rev., vol. 39, n. 8, 2010, pp. 3181–3209, DOI:10.1039/B926014P.
• (EN) T. Patrice (a cura di), Photodynamic therapy, Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2003, ISBN 978-0-85404-306-4.
• F. Wilkinson, W. P. Helman e A. B. Ross, Rate Constants for the Decay and Reactions of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution. An Expanded and Revised Compilation (PDF), in J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 24, n. 2, 1995, pp. 663-1021. URL consultato il 24 febbraio 2015 (archiviato dall'url originale il 5 marzo 2016).

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• (EN) singlet oxygen, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.  

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