Diossido di manganese

I pittori rupestri dell'antichità, e in seguito gli antichi Egizi, usavano MnO₂ come pigmento di colore nero o bruno. Uno dei primi utilizzi fu nella fabbricazione del vetro. Analisi condotte sui vetri dei Romani e degli Egizi hanno riscontrato la presenza di più del 2% di ossido manganoso. Plinio riporta che i Romani usano l'ossido di manganese (chiamato "magnes") per decolorare il vetro. Egli lo considerava una varietà di magnetite, un minerale magnetico di ferro.^[4]

La pirolusite continuò ad essere scambiata per un ossido di ferro fino al 1740, quando J. H. Pott dimostrò che non conteneva ferro e che dava origine ad una serie di sali ben definita. Nel 1774 Carl Wilhelm Scheele dimostrò che era un ossido di un metallo e lo utilizzò per scoprire il cloro. MnO₂ era usato nel XVIII secolo per la produzione di cloro. Il diossido di manganese era poi recuperato col processo Weldon. In seguito questa tecnologia è stata abbandonata, e attualmente il cloro è prodotto con metodi elettrolitici. Nel 1868 Georges Leclanché inventò la prima pila a secco dove MnO₂ è usato come ossidante.^[5]

Il diossido di manganese è spesso non stechiometrico. Sono stati identificati vari polimorfi di MnO₂. Il più comune è la β-MnO₂,(pirolusite) che ha una struttura analoga a quella del rutilo, TiO₂.^[6] Altri polimorfi sono α-MnO₂, γ-MnO₂, ε-MnO₂, e λ-MnO₂.^[6][7] Le strutture di tutte queste forme sono simili, e sono basate su ottaedri MnO₆ collegati; in tutti i casi tranne β-MnO₂ ci sono tunnel che possono contenere cationi.^[6][7]

MnO₂ è insolubile in acqua, ed è anche piuttosto inerte con la maggior parte degli acidi a temperatura ambiente. Per riscaldamento reagisce come ossidante, con reazioni diverse a seconda dell'acido usato. Con acido cloridrico (HCl) si sviluppa cloro; è il modo più semplice per preparare in laboratorio piccole quantità di cloro:

${\displaystyle {\ce {MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}}}$ 

Con acido solforico concentrato a caldo il manganese si riduce a spese dell'ossigeno, che quindi si sviluppa: ^[3]

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O}}}$ 

Sottoponendo MnO₂ a fusione alcalina ossidante (fuso a caldo con basi forti come l'idrossido di potassio (KOH) in presenza di ossidanti od ossigeno) si ottiene lo ione manganato (MnO₄²⁻), di colore verde scuro. Questo è abbastanza stabile in soluzione basica, mentre in soluzione neutra o acida dismuta:

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}$ 

${\displaystyle {\ce {3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2 H2O}}}$ 

Anche lo ione permanganato (MnO₄⁻) non è stabile indefinitamente in soluzione, e si riduce lentamente a MnO₂ formando ossigeno:

${\displaystyle {\ce {4MnO4^- + 4H+ -> 4MnO2 + 3O2 + 2H2O}}}$ 

Il diossido di manganese catalizza inoltre la decomposizione del perossido di idrogeno (H₂O₂) a ossigeno e acqua:

${\displaystyle {\ce {2H2O2 -> O2 + 2H2O}}}$ 

Attualmente, l'utilizzo principale di MnO₂ è come componente ossidante sia nelle classiche pile a secco che nelle più moderne batterie alcaline. Per questo utilizzo nel 1976 sono state usate 500.000 tonnellate di pirolusite.^[3] Nelle batterie non si usa MnO₂ di origine naturale, bensì di sintesi. Esistono due forme sintetiche distinte: il diossido di manganese chimico (CMD = chemical manganese dioxide) e il diossido di manganese elettrolitico (EMD = electrolytic manganese dioxide).^[8]

Un altro utilizzo importante di MnO₂ è nell'industria dei laterizi per ottenere mattoni colorati.^[3] I colori ottenibili spaziano dal giallo al rosso al bruno al nero, a seconda della quantità di MnO₂ aggiunto e del colore iniziale del materiale argilloso. MnO₂ può essere usato anche in miscela con altri ossidi, come gli ossidi di ferro.

Da sempre usato nell'industria del vetro, MnO₂ serve a "decolorare" il vetro, e per questo motivo è conosciuto anche come sapone dei vetrai.^[3] Il vetro è spesso colorato per la presenza inevitabile di piccole quantità di ferro; ad esempio lo ione Fe²⁺ impartisce una colorazione verde. L'aggiunta all'impasto di MnO₂ ha due effetti. Un primo effetto è ossidare il Fe²⁺ a Fe³⁺, che è molto meno colorato. Inoltre, il manganese si riduce a specie di Mn(III) che hanno un colore rosso, complementare a quello del ferro, per cui il vetro appare "incolore", anche se in realtà diventa grigio. Come decoloranti per il vetro si usano attualmente anche composti di selenio e cobalto.

La sintesi industriale del permanganato di potassio inizia con la fusione alcalina ossidante di MnO₂: il solido è miscelato con una base forte come l'idrossido di potassio (KOH) e fuso a caldo in presenza di un ossidante come nitrato di potassio (KNO₃) o anche di ossigeno:^[8]

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}$ 

Il manganese viene così ossidato da Mn(IV) a Mn(VI), formando lo ione manganato (MnO₄²⁻) di colore verde scuro, che viene poi ossidato elettroliticamente a Mn(VII) per ottenere il permanganato di potassio di colore viola scuro:

${\displaystyle {\ce {2K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + 2KOH + H2}}}$ 

  Lo stesso argomento in dettaglio: Saggio di Baeyer.

Il diossido di manganese è spesso usato come ossidante in sintesi organica.^[9] L'efficacia del reagente dipende dal metodo di preparazione, come succede tipicamente in sistemi eterogenei, dove l'area superficiale è uno dei fattori importanti.^[10] Il minerale pirolusite è poco reattivo, e di solito MnO₂ è preparato trattando una soluzione acquosa di KMnO₄ con un sale di Mn(II), in genere il solfato. Il MnO₂ così ottenuto ossida gli alcoli allilici alle corrispondenti aldeidi:

cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H2O

La configurazione del doppio legame è mantenuta durante la reazione. Si può fare una reazione analoga anche con i corrispondenti alcoli acetilenici, ma le aldeidi propargiliche ottenute possono essere molto reattive. Anche alcoli benzilici o inattivati sono substrati adatti per questa reazione. Gli 1,2-dioli sono scissi da MnO₂ a dialdeidi o dichetoni. Oltre a queste, ci sono numerose altre applicazioni di MnO₂, che può essere utilizzato in reazioni come ossidazione di ammine e tioli, formazione di sistemi aromatici, e reazioni di accoppiamento ossidativo.

• Monossido di manganese

•   Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su diossido di manganese

• (EN) Esempi di reazioni che usano MnO₂, su organic-chemistry.org.
• (EN) International Chemical Safety Card 0175, su ilo.org.
• (EN) Tossicità del manganese nelle ceramiche, di Elke Blodgett, su ceramic-materials.com. URL consultato il 1º maggio 2019 (archiviato dall'url originale il 24 novembre 2004).

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