Trioxyde de soufre

La molécule de SO₃ en phase gazeuse est trigonale et plane avec une symétrie D_3h, comme prédit par la théorie VSEPR. En phase gazeuse, SO₃ est en équilibre avec le trimère S₃O₉^[9]. La constante d'équilibre est K_p = 1 atm⁻¹ à 25 °C et ΔH° = 125 kJ/mol de S₃O₉.

Le trioxyde de soufre est un liquide hygroscopique de masse volumique 1,92 g/cm³, de point d'ébullition 43,7 °C, et de point de fusion 16,8 °C.

Il existe trois variétés polymorphiques du trioxyde de soufre^[10] :

• α-SO₃ cristallise en aiguilles (apparence de fibre d’amiante^[11]), fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C ;
• β-SO₃ qui est le dimère (SO₃)₂, fond à 62,4 °C et se sublime vers 50 °C ;
• γ-SO₃ vitreux, orthorhombique, qui est le trimère S₃O₉, fond à 16,83 °C et bout à 44,8 °C, seule forme présente à l'état solide^[9].

Le trioxyde de soufre réagit avec l'eau pour donner l'acide sulfurique, un acide fort dans l'eau.

SO_{3 gaz} + H₂O _{liquide (en pratique avec excès)} → H₂SO_4aqueux

En milieu aqueux, le trioxyde de soufre est plus acide que le pentaoxyde d'azote N₂O₅ ou que le dioxyde de carbone ou gaz carbonique CO₂.

Le trioxyde de soufre est un déshydratant puissant (comme l'acide sulfurique). Il déshydrate par exemple les sucres et la matière organique, laissant un résidu charbonneux.

Le trioxyde de soufre pur est extrêmement agressif vis-à-vis de la plupart des matériaux, par piqûres de surface. Les attaques (à chaud) de différents minerais par l'acide sulfurique libèrent lors des procédés industriels des quantités non négligeables de trioxyde de soufre non consommées. L'atmosphère environnante générée, par défaut de filtres efficaces, se révèle en pratique corrosive, et ceci d'autant plus que l'air en présence peut contenir d'autres fines dispersions de poussières salines (chlorure de sodium, de potassium, sulfates, etc.).

Sa réaction avec les acides halogénohydriques (HCl, HBr…) donne l'acide halosulfurique correspondant.

SO₃ + HCl → HSO₃Cl

où un atome de Cl a remplacé un groupe OH de l'acide sulfurique.

Il réagit comme acide de Lewis vis-à-vis d'une large variété de ligands inorganiques et organiques :

• avec les oxydes, il donne l'ion sulfate SO^2–
  ₄ ;
• avec la triphénylphosphine Ph₃P, il donne Ph₃P·SO₃ avec une distance P-S de 217,6 pm.

Le corps gazeux ou liquide pur est toxique et très dangereux. Comme il peut être souvent manipulé en simple capsule ou ampoule de verre, casser accidentellement le petit récipient étanche entraîne la libération du gaz, la contamination de l'air (irrespirable), l'agression des mains et des muqueuses des opérateurs sans compter l'attaque oxydante des matériaux à son voisinage.

La production américaine annuelle de ce composé (hors production pour l'acide sulfurique) est de 90 000 tonnes^[9].

La production française est d'environ deux millions de tonnes par an, exclusivement par le procédé de contact, également appelé « procédé Bayer ». Sa production est quasi intégralement transformée en acide sulfurique.

Le trioxyde de soufre est produit comme intermédiaire de la production industrielle d'acide sulfurique par le procédé de contact, également appelé « procédé Bayer ». Le dioxyde est oxydé par le dioxygène en présence d'oxyde de vanadium(V) V₂O₅ comme catalyseur. Chaque réacteur industriel en contient environ 80 tonnes. Ce dernier est constitué de kieselguhr enrobé d'un mélange de VOSO₄ et de KHSO₄ qui produit V₂O₅ lors de l'oxydation de SO₂^[12].

2 SO₂ + O₂  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$   2 SO₃.

En sortie de réacteur, le trioxyde de soufre est absorbé par de l'acide sulfurique initialement à 98,5 %, et non par de l'eau car la réaction,

SO₃ + H₂O  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$   H₂SO₄

bien que très exothermique (ΔH = −88 kJ/mol), est lente.

La solution résultante de trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique s'appelle « oléum ». L'acide sulfurique pouvant être considéré comme un mélange particulier de 1 H₂O avec 1 SO₃, l'oléum est un mélange de 1 H₂O avec x SO₃ (x > 1). Le trioxyde de soufre est infiniment soluble dans l'acide sulfurique.

Le trioxyde de soufre et l'acide sulfurique sont en équilibre avec l'acide disulfurique H₂S₂O₇ :

H₂SO_{4 (l)} + SO_{3 (g)}  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$   H₂S₂O_{7 (l)}.

Le procédé Bayer consiste à faire passer le mélange de dioxyde de soufre et d'air dans un premier lit de catalyseur. La transformation est de 90 %. Le mélange passe dans un second lit, ce qui pousse le taux de conversion à 98 %. Après le 4^e lit, la conversion est quasiment totale (99,6 %) et le trioxyde de soufre formé est refroidi à 200 °C. Il est alors conduit dans une tour d'absorption. Cette succession de lits permet d'une part d'augmenter le rendement du procédé, mais surtout de limiter les rejets de dioxyde de soufre à 350 ppm dans l'atmosphère.

Le procédé des chambres de plomb préexistait au procédé Bayer. En 1954, il permettait encore 55 % de la production de trioxyde de soufre. En 1979, seul 1 % de cet oxyde était produit par les chambres de plomb, procédé maintenant totalement disparu^[12].

Le trioxyde de soufre peut être obtenu au laboratoire par une double distillation de l'oléum dans un appareillage en verre. Une petite quantité de permanganate de potassium est généralement ajoutée pour oxyder les traces de dioxyde de soufre^[9].

Le trioxyde peut être produit par thermolyse de sulfates à température élevée^[9]. Ce procédé n'est pas industriel.

Le trioxyde de soufre est produit pour lui-même en quantité faible au regard de ce qui est converti en acide sulfurique. Il lui est adjoint un additif pour l’empêcher de polymériser. Il s'agit le plus souvent d'oxyde de bore B₂O₃^[9].

• Acide sulfurique
• Oléum
• Dioxyde de soufre

• WebElements
• Sigma-Aldrich Co.
• (en) NIST Standard Reference Database
• (en) European Chemicals Bureau
• (en) Perma Pure LLC
• (en) The Complete Book Of Ecstacy, Chapter 3
• ChemSub Online

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