Cyanure de mercure(II)
Le cyanure de mercure(II), aussi appelé cyanure mercurique, est un composé de mercure. C’est une poudre blanche inodore et toxique. Il est très soluble dans les solvants polaires tels que l’eau, l’alcool et l’ammoniac ; légèrement soluble dans l’éther et insoluble dans le benzène et d’autres solvants hydrophobes.
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| Cyanure de mercure(II) | |
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| Structure moléculaire du cyanure de mercure(II) | |
| No ECHA | 100.008.857 |
|---|---|
| Propriétés chimiques | |
| Formule | Hg(CN)2 |
| Masse molaire[1] | 252,62 ± 0,02 g/mol C 9,51 %, Hg 79,41 %, N 11,09 %, |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
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Structure moléculaire et cristalline
modifierÀ température et pression ambiantes, le Hg(CN)2 prend la forme de cristaux tétragonaux. Ces cristaux sont composés de molécules presque linéaires de Hg(CN)2 avec un angle de liaison C-Hg-C de 175,0° et un angle de liaison Hg-C-N de 177,0° (Aylett donne des valeurs légèrement différentes de 189° et 175°, respectivement). Les spectres Raman montrent que les molécules se déforment à des pressions plus élevées. Entre 16-20 kbar, la structure subit une transition de phase telle que le centre Hg(II) change de 2- à 4-coordonner et que les groupes CN se lient aux centres Hg voisins formant des liaisons Hg-N. La géométrie de coordination change ainsi de tétragonale à tétraédrique, formant une structure cristalline cubique, analogue à la structure de Cd(CN)2. En raison de la nature ambidentate des ligands CN, cette structure tétraédrique est déformée, mais la distorsion diminue avec la pression croissante jusqu’à ce que la structure devienne presque parfaitement tétraédrique au-dessus de 40 kbar.
Comme à l'état solide, en solution aqueuse, les molécules de Hg(CN)2 sont linéaires[2].
Synthèse
modifierLe cyanure mercurique peut être préparé en mélangeant de l'oxyde de mercure jaune avec de l'acide cyanhydrique dans la réaction chimique suivante [2] qui est généralement effectuée en faisant passer du gaz HCN dans HgO dans de l'eau. Lorsque Hg(CN) 2 soluble est formé, la solution est évaporée pour cristalliser le produit.
- HgO + 2 HCN → Hg(CN) 2 + H 2 O
Hg(CN) 2 peut également être préparé en mélangeant HgO avec du bleu de Prusse en poudre fine[2],[3]. De plus, il peut être produit en faisant réagir du sulfate mercurique avec du ferrocyanure de potassium dans de l'eau[3] :
- K 4 Fe(CN) 6 + 3 HgSO 4 → 3 Hg(CN) 2 + 2 K 2 SO 4 + FeSO 4
Une autre méthode pour générer du cyanure mercurique consiste à dismuter les dérivés du mercure(I). Dans ces réactions, le mercure métallique précipite et Hg(CN) 2 reste en solution[3] :
- Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2 KCN → Hg + Hg(CN) 2 + 2 KNO 3
Réactions
modifierIl se décompose rapidement en acide pour dégager du cyanure d'hydrogène. Il est photosensible, devenant plus foncé en couleur[4].
Le cyanure de mercure catalyse la réaction de Koenigs-Knorr pour la synthèse des glycosides[5]. Le cyanogène, (CN) 2, se forme lors du chauffage du cyanure de mercure sec, mais la méthode est inférieure aux autres voies[6] :
- Hg(CN) 2 → (CN) 2 + Hg
Les polymères de coordination peuvent être synthétisés à partir de blocs de construction Hg(CN)2. De grands monocristaux de [(tmeda)Cu-[Hg(CN)2]2][HgCl4] se forment lors du traitement de CuCl2, de l'acide de Lewis mou Hg(CN) 2 et de N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine (TMEDA). La migration de deux ligands chlorure labiles du Cu(II) plus dur vers le Hg(II) plus mou conduit à la formation du cristal[7].
Candidatures antérieures
modifierL'utilisation du cyanure mercurique comme antiseptique a été abandonnée en raison de sa toxicité[8]. Hg(CN) 2 est également utilisé en photographie[9]. Il est encore utilisé en homéopathie sous le nom latin Hydrargyrum bicyanatum.
Toxicologie
modifierLe cyanure de mercure(II) est un poison de classification de danger pour la santé 3, ayant une DL50 orale de 33 milligrammes par kilogramme chez la souris et une DL50 sous-cutanée de 2,7 milligrammes par kilogramme chez le chien[10].
Notes et références
modifier- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Aylett, B.J. "Mercury (II) Pseudohalides: Cyanide, Thiocyanate, Selenocyanate, Azide, Fulminate." Comprehensive Inorganic Chemistry 3:304-306. J.C. Bailar, Harry Julius Emeléus, Sir Ronald Nyholm, and A.F. Trotman-Dickenson, ed. Oxford: Pergamon Press, 1973; distributed by Compendium Publishers (Elmsford, NY), p. 304.
- Miller, W.L. Elements of Chemistry: Organic chemistry, 5th ed.
- Brunton, L.T. A Text-Book Of Pharmacology, Therapeutics And Materia Medica.
- Kocovsky, P., G. Wang, and V. Sharma. "Mercury(II) Cyanide." e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd., 2001. http://www.mrw.interscience.wiley.com/eros/articles/rm034/sect0-fs.html
- Brotherton, T.K.; Lynn, J.W. Chemical Reviews 1959, 59(5), 841-883, 844-846.
- Draper, Batchelor, Sih et Ye, « Synthesis, Structure, and Properties of [(tmeda)Cu[Hg(CN)2]2][HgCl4]: A Non-Centrosymmetric 2-D Layered System that Shows Strong Optical Anisotropy », Chemistry of Materials, vol. 15, no 8, , p. 1612–1616 (DOI 10.1021/cm021716r)
- Benaissa, M.L.; Hantson, P.; Bismuth, C.; Baud, F.J. Intensive Care Med. 1995, 21(12), 1051-1053.
- "Cyanides, Cyanide Oxides and Complex Cyanides." http://www.dncustoms.gov.vn/web_eglish/bieu_thue/E_HTM/E2837.
- (en) Pubchem, « Mercuric cyanide », pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (consulté le )